Tia Rơnghen được tạo thành khi chùm điện tử rọi vào đối catot (anot) thích hợp trong ống chân không. Tia Rơnghen có khả năng xuyên qua mạnh đặc điểm chiều dài bước sóng phụ thuộc vào bản chất kim loại dùng làm đối catot. Tia Rơnghen được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể theo nguyên lý hình 2.3.
27
Cấu trúc của mỗi loại tinh thể được đặc trưng bằng khoảng cách d giữa các mặt mạng. Xác định được d ứng với các chỉ số Miller cho phép nghiên cứu định tính cũng như định lượng tinh thể.
Theo phương trình Vullf – Bragg, khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể có liên hệ định lượng như sau:
(2.5) Trong đó:
n: là bậc nhiễu xạ và có giá trị nguyên ( n = 1,2,3,…) : chiều dài bước song bức xạ Rơnghen
d: là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể cạnh nhau : là góc chiếu tia Rơnghen.
Hình 2.4. Nguyên lý cấu tạo thiết bị nhận giản đồ Rơnghen 1. Mẫu nghiên cứu 2. Nguồn tia Rơnghen 3. Vòng tròn đo góc 4. Detector
Khi chiếu chùm tia Rơnghen lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ
28
cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích pha định tính.
Thêm vào đó, các mẫu tinh thể có cấu trúc và kích thước khác nhau có ảnh hưởng khác nhau lên giản đồ nhiễu xạ thu được. Với mẫu tinh thể có kích thước hạt nhỏ, hoặc có khuyết tật mạng thì đường nhiễu xạ tia X bị nhòe rộng trong phạm vi
góc (2 xác định. Độ nhòe góc của đường nhiễu xạ phụ thuộc vào trạng
thái cấu trúc và bản thân góc nhiễu xạ . Nếu tinh thể có kích thước nhỏ và số lượng tinh thể tham gia nhiễu xạ nhiều, hoặc mức độ sai lệch lớn thì những profile
(đường cong phân bố cường độ) nằm trong phạm vi góc lớn ( có thể bị
nhòe rộng với hoặc hơn thế. Như vậy thông qua giản đồ nhiễu xạ
tia X có thể đánh giá được kích thước tinh thể hay mức độ sai lệc mạng tinh thể. Trong luận văn, các mẫu vật liệu được nghiên cứu thành phần – cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X được ghi trên thiết bị D8 advance – Brucker (Đức) tại Phòng thí nghiệm Vật liệu – Khoa hóa học – Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên – ĐHQGHN, với ống phát tia X bằng đồng, bước sóng Kα=1,5406 Å, góc
29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Platin được biết đến là một trong những xúc tác điện hóa tốt cho quá trình hiđro hóa hoặc oxi hóa các hợp chất ancol [15,19,25,30]. Tuy nhiên, một trong những hạn chế của xúc tác này là giá thành cao đồng thời dễ bị ngộ độc bởi các sản phẩm trung gian tạo thành trong quá trình oxi hóa ancol. Vấn đề này có thể được cải thiện bằng cách sử dụng xúc tác dạng Pt với kích thước nano, hợp kim Pt với kim loại khác, hoặc xúc tác không chứa Pt, nhờ đó giảm thiểu được hàm lượng Pt trong thành phần xúc tác.
Các nghiên cứu [15,19,25,30] cho thấy sự oxi hóa điện hóa ancol trong môi
trường kiềm diễn ra dễ dàng hơn do sự hấp phụ OH- làm dễ dàng cho quá trình đề
hiđro hóa của các hợp chất ancol và các sản phẩm trung gian đã được hấp phụ lên bề mặt xúc tác. Việc sử dụng môi trường kiềm cho quá trình oxi hóa điện hóa mở ra triển vọng có thể sử dụng xúc tác không phải là kim loại quý như Pd, Ag, là những kim loại có giá thành rẻ hơn rất nhiều so với xúc tác Pt.
Trên cơ sở những nghiên cứu trước của nhóm về khả năng xúc tác điện hóa của các kim loại Pt, Pd và Ni tinh khiết cho quá trình oxi hóa glyxerol trong môi trường kiềm, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính có chứa kim loại Pt, Pd và Ni trên nền glass cacbon nhằm tìm ra các loại vật liệu xúc tác điện hóa mới có hoạt tính cao lại giảm được giá thành. Glass cacbon được chọn làm vật liệu nền do khả năng dẫn điện cao, bền và trơ trong môi trường kiềm và dễ kết hợp với các vật liệu biến tính khác, đặc biệt là kim loại.
Việc biến tính điện cực trên cơ sở kim loại Pt, Pd, Ni nhằm giảm hàm lượng kim loại quí được sử dụng trong xúc tác, lai hóa được các xúc tác mới với ưu điểm tổ hợp từ từng loại xúc tác đơn kim loại, tăng hoạt tính xúc tác nhờ giảm kích thước hạt kim loại.
Có một số phương pháp đã được sử dụng cho đến nay để chế tạo các vật liệu tổ hợp như: nhiệt phân, sol-gel [1]… Mặc dù kết quả thu được khá tốt, nhưng việc ứng dụng trong thực tế vẫn còn là một vấn đề cần được nghiên cứu, chủ yếu là do
30
sự lắng đọng vật lý nên không tạo được cấu trúc bền, bên cạnh đó khó kiểm soát sự phân bố kích thước hạt.
Phương pháp kết tủa điện hóa có ưu điểm là công nghệ đơn giản, dễ vận hành và kiểm soát quá trình, ít tốn hóa chất nhưng vẫn đảm bảo tính chất cơ lý của lớp mạ. Ngoài ra, có thể kiểm soát được thành phần lớp mạ bằng cách thay đổi các điều kiện của quá trình. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp kết tủa điện hóa trong nghiên cứu của mình.
Để thực hiện được mục tiêu của đề tài, nội dung nghiên cứu chính được thực hiện bao gồm chế tạo và khảo sát khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa glyxerol của các vật liệu:
1. Nhóm vật liệu biến tính 1 kim loại: Pt trên nền glass cacbon (Pt/GC), Pd
trên nền glass cacbon (Pd/GC) và Ni trên nền glass cacbon (Ni/GC).
2. Nhóm vật liệu tổ hợp 2 kim loại: Pt và Ni trên nền glass cacbon (Pt-
Ni/GC), Pd và Ni trên nền glass cacbon (Pd-Ni/GC), Pt và Pd trên nền glass cacbon (Pt-Pd/GC).
3. Nhóm vật liệu tổ hợp 3 kim loại: Pt, Pd và Ni trên nền glass cacbon (Pt-
31
3. 1 Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa điện cực biến tính một kim loại (Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC).
3.1.1 Chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC
Hình 3.1 là sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu biến tính Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC.
Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC ( Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC)
Theo quy trình này, điện cực nền glass cacbon được mài nhẵn bằng giấy nhám mịn C-2000 và được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất. Sau đó được rung siêu
âm và làm sạch trong dung dịch HNO3 1M trong khoảng thời gian từ 2-5 phút, tiếp
tục được mài bóng và được rửa sạch, rồi quét phân cực nhiều vòng trong dung dịch
H2SO4 0,1M. Sau đó rửa sạch điện cực nhiều lần bằng nước rồi thực hiện quá trình
điện kết tủa kim loại lên trên bề mặt điện cực GC trong dung dịch điện phân với các điều kiện như bảng 3.1 trong khoảng thời gian 300 giây.
Điều kiện của quá trình điện phân tương ứng mỗi loại vật liệu được nêu ra ở bảng 3.1, trong đó giá trị thế điện phân được lựa chọn thông qua phép phân cực catot điện cực GC trong môi trường điện phân tương ứng với từng kim loại.
Điện cực GC
Mài, rửa
Rung siêu âm
Hoạt hóa trong H2SO4 0,1M Rửa nhẹ và sấy khô Thế điện phân và t = 300s Mài bóng, rửa Dung dịch điện phân Thực hiện quá trình điện kết tủa
32
Bảng 3.1. Thành phần dung dịch mạ và giá trị thế điện phân tương ứng với quá trình chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC
Loại vật liệu Pt/GC Pd/GC Ni/GC
Thành phần dung dịch điện phân K2PtCl4 5mM và H2SO4 1M. Na2PdCl4 5mM và H2SO4 1M. NiSO4 1M và dd đệm (NaCl, H3PO3), pH: 4 ~ 4.5 Giá trị thế điện phân 0,2V 0,25V - 0,69V Kí hiệu mẫu M1 M2 M3
3.1.2. Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu chế tạo được
Hình 3.2 là ảnh chụp SEM bề mặt của các vật liệu GC tinh khiết (a) trước và sau khi được phủ bởi Pt, Pd và Ni.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC
(a)Vật liệu GC nền (b) Mẫu M1(Pt/GC)
33
Hình 3.2. (a) cho thấy trước khi được phủ kim loại, bề mặt GC nền rất mịn và đồng đều. Sau khi được phủ lớp Pt bề mặt điện cực có xuất hiện các hạt tròn đều kích thước ~ 100nm (hình 3.2 (b). Lớp phủ Pd (hình 3.2 (c) cho kích thước hạt nhỏ hơn, tuy nhiên biên hạt không rõ (gần như vô định hình). Trong khi đó ảnh SEM của vật liệu Ni/GC cho hình ảnh hạt Ni ở dạng vảy với kích thước nhỏ hơn micromet.
Nhận xét: Hình ảnh SEM thu được cho thấy đã tạo được lớp phủ kim loại
(Pt, Pd, Ni) trên nền GC bằng phương pháp kết tủa điện hóa. Bề mặt các lớp phủ cũng như hình dạng, kích thước hạt phụ thuộc vào bản chất các dung dịch muối được sử dụng.
Sự hình thành của lớp màng mỏng kim loại trên nền glass cacbon còn được
khẳng định qua kết quả phân tích nhiễu xạ tia X. Hình 3.3 (a, b, c, d).
F a c u l t y o f C h e m i s t r y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - S a m p l e G C 0 0 - 0 1 2 - 0 2 1 2 ( D ) - G r a p h i t e - C - Y : 8 0 . 9 3 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - H e x a g o n a l - a 2 . 4 6 4 0 0 - b 2 . 4 6 4 0 0 - c 6 . 7 3 6 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - P r im i ti v e - P 6 3 / m m c ( 1 9 4 ) - 4 - 3 5 . 4 1 7 2 F ile : M a u G C . r a w - T y p e : 2 T h / T h l o c k e d - S t a r t : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p t im e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S t a r te d : 1 1 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° - C h i: 0 . 0 0 ° - P h i: 0 . L in ( C p s) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d = 3.7 52 d = 3 .3 7 3 d =3 .1 25 d = 2.1 29 d= 1 .6 8 7 d= 2 .0 3 8 (a) F a c u l t y o f C h e m i s t r y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - S a m p l e 1 0 0 - 0 0 7 - 0 1 9 9 ( D ) - P o t a s s i u m P l a t in u m C h l o r i d e - K 2 P t C l 6 - Y : 3 9 . 0 1 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b i c - a 9 . 7 5 5 0 0 - b 9 . 7 5 5 0 0 - c 9 . 7 5 5 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - F a c e - c e n t e r e d - F 0 1 - 0 8 0 - 0 2 9 6 ( C ) - P o t a s s i u m P l a t in u m H y d r i d e - K 2 P t H 4 - Y : 7 4 . 9 8 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - C u b i c - a 8 . 0 2 5 0 0 - b 8 . 0 2 5 0 0 - c 8 . 0 2 5 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 .0 0 0 - F a c e - c e n t e r e d - F m 0 1 - 0 8 9 - 7 3 8 2 ( D ) - P la t i n u m , s y n - P t - Y : 6 4 .2 0 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b i c - a 3 . 9 2 4 0 0 - b 3 .9 2 4 0 0 - c 3 . 9 2 4 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - F a c e - c e n t e r e d - F m - 3 m ( 2 2 5 ) - 4 - 6 0 . 4 2 0 0 - 0 4 9 - 1 7 1 9 ( Q ) - C a r b o n - C 6 0 - Y : 9 2 . 8 0 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - M o n o c l i n i c - a 1 0 . 2 7 0 0 0 - b 7 . 8 0 0 0 0 - c 9 . 4 9 0 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 2 . 4 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - P r i m i t i v e - P ( 0 ) - 2 - 7 5 9 . 5 3 9 - F 9 = 1 ( F i l e : Q u y e n K 2 2 m a u 1 . r a w - T y p e : 2 T h / T h l o c k e d - S t a r t : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p t im e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T i m e S t a r t e d : 1 2 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° - C h i : 0 . 0 0 L in ( C p s ) 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d= 2 .8 31 d= 2.4 5 0 d =2 .4 2 1 d= 2.1 85 d= 1.4 74 d = 1.4 1 6 d =2 .1 2 9 d= 2 .2 61 d =2 .3 5 4 d= 2.0 30 d= 1.9 52 d= 1 .9 05 d =1 .8 5 1 d = 1.6 32 d= 1.7 20 d= 1 .7 94 d= 1 .3 61 (b)
34 F a c u l t y o f C h e m i s t r y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - S a m p l e 2 P d 0 0 - 0 1 2 - 0 2 1 2 ( D ) - G r a p h i t e - C - Y : 8 6 . 0 8 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - H e x a g o n a l - a 2 . 4 6 4 0 0 - b 2 . 4 6 4 0 0 - c 6 . 7 3 6 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - P r i m i t i v e - P 6 3 / m m c ( 1 9 4 ) - 4 - 3 5 . 4 1 7 2 0 1 - 0 8 7 - 0 6 4 4 ( C ) - P l a t i n u m , s y n - P t - Y : 3 . 6 0 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b i c - a 4 . 0 2 8 0 0 - b 4 . 0 2 8 0 0 - c 4 . 0 2 8 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - F a c e - c e n te r e d - F m - 3 m ( 2 2 5 ) - 4 - 6 5 . 3 5 3 0 3 - 0 6 5 - 6 4 1 8 ( C ) - P l a t i n u m P a l l a d i u m - P d P t - Y : 2 . 5 2 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b i c - a 3 . 8 9 6 0 0 - b 3 . 8 9 6 0 0 - c 3 . 8 9 6 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - F a c e - c e n te r e d - F m - 3 m ( 2 2 5 ) - 2 F i l e : Q u y e n K 2 2 m a u 2 P d . r a w - T y p e : 2 T h / T h l o c k e d - S t a r t : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 0 0 ° - S te p : 0 . 0 2 0 ° - S t e p t i m e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T i m e S ta r t e d : 1 2 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° - C h i : 0 . L in ( C p s) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d =3 .3 7 5 d =3 .0 9 8 d =2 .3 2 6 d= 2 .1 2 9 d= 1 .9 3 5 d= 1.8 98 d=1.687 d= 2.0 40 (c) F a c u l t y o f C h e m i s t r y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - S a m p l e N i k e n 0 0 - 0 4 5 - 1 0 2 7 ( N ) - N i c k e l - N i - Y : 6 . 6 1 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - H e x a g o n a l - a 2 . 6 5 1 5 0 - b 2 . 6 5 1 5 0 - c 4 . 3 4 3 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - P r i m i t i v e - P 6 3 / m m c ( 1 9 4 ) - 2 - 2 6 . 4 4 2 6 - F 0 0 - 0 0 1 - 1 2 5 8 ( D ) - N i c k e l - N i - Y : 5 . 9 8 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - C u b i c - a 3 . 5 4 0 0 0 - b 3 . 5 4 0 0 0 - c 3 . 5 4 0 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e ta 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 .0 0 0 - F a c e - c e n t e r e d - F m - 3 m ( 2 2 5 ) - 2 - 4 4 .3 6 1 9 - F 1 2 0 0 - 0 1 2 - 0 2 1 2 ( D ) - G r a p h i t e - C - Y : 7 3 . 1 6 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - H e x a g o n a l - a 2 . 4 6 4 0 0 - b 2 . 4 6 4 0 0 - c 6 . 7 3 6 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - P r i m i ti v e - P 6 3 / m m c ( 1 9 4 ) - 4 - 3 5 . 4 1 7 2 F i l e : Q u y e n K 2 2 m a u N i k e n . r a w - T y p e : 2 T h / T h l o c k e d - S t a r t : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 0 0 ° - S te p : 0 . 0 2 0 ° - S t e p t i m e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T i m e S ta r t e d : 1 2 s - 2 - T h e ta : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° - C h i : L in ( C p s) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0 1 7 0 0 1 8 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d= 3 .3 7 5 d =3 .0 8 3 d =2 .3 1 6 d =2 .1 3 1 d= 1 .8 92 d=1.6 88 d = 2.0 4 3 (d)
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cựcbiến tính một kim loại trên nền GC
(a)Vật liệu GC (b) Mẫu M1 (c) Mẫu M2 (d) Mẫu M3
Hình 3.3.a là giản đồ nhiễu xạ của nền GC với các pic đặc trưng tại vị trí 26o,
54o thuộc về các mặt nhiễu xạ (002) và (004) của GC. Trên hình 3.3. b có xuất hiện
pic nhiệu xạ tại vị trí 40o ; 46,56o tương ứng với mặt phẳng phản xạ (111) và (200)
của tinh thể Pt. Sự xuất hiện các pic nhiễu xạ rất nhỏ ở vị trí 40,25o ; 46,53o ; 68,08o
tương ứng với mặt (111), (200), (220) của tinh thể Pd lập phương tâm mặt (hình 3.3.c) chứng tỏ đã có một lượng nhỏ Pd được phủ lên bề mặt GC. Các pic đặc trưng
tại vị trí 44,5o ; 51,8o trên hình 3.3.d tương ứng với các mặt phản xạ (111) và (200)
của tinh thể Ni. Các pic nhiệu xạ đặc trưng cho các kim loại biến tính trên giản đồ XRD thu được rất nhỏ, chứng tỏ lớp phủ chế tạo được là rất mỏng và bề mặt vật liệu còn nhiều phần tử nền GC.
35
3.1.3 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa glyxerol trong môi trường kiềm của điện cực được chế tạo môi trường kiềm của điện cực được chế tạo
Tính chất điện hóa của các vật liệu chế tạo được trong môi trường kiềm được khảo sát bằng phương pháp phân cực vòng trong môi trường KOH 1M có hoặc