Phương pháp quét thế vòng còn gọi là phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp điện hóa được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hóa, cũng như động học và cơ chế của phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau.
Phương pháp von-ampe cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có giá trị xác định, được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt các điện cực nghiên cứu cần được phục hồi trước mỗi thí nghiệm. Khoảng thế nghiên cứu phụ thuộc việc lựa chọn dung môi và chất điện li nền.
Phương pháp đo này được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn. Sự chuyển khối được thực hiện bằng cách khuếch tán đặc biệt. Tốc độ quét thường được giới hạn trong khoảng từ 1mV/s đến 1000mV/s. Tốc độ quét này không được nhỏ hơn 1mV/s, bởi vì trong trường hợp đó rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán.
Đường phân cực vòng, biểu diễn quan hệ i – E, là một đường cong có đỉnh
đặc trưng (ip) tại đó có dòng điện cực đại ip ứng với điện thế Ep.
Với những quá trình thuận nghịch Ox + ne- R bị khống chế bởi quá trình
khuếch tán, Randles - Sensick đã đưa ra mối quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế:
ip = 2,687.105.n3/2.A.D0
1/2
.C0.v1/2 (2.1)
Trong đó :
n : số electron tham gia phản ứng v : tốc độ quét thế (mV/s)
A : diện tích của điện cực ( cm2)
C0 : nồng độ chất phản ứng (mol/l)
23
Hiệu điến thế pic anot Epa và pic catot Epc đối với quá trình thuận nghịch
được mô tả bằng phương trình:
E = Ep,a – Ep,c = 0, 059
n (2.2)
Hình 2.1. Đường phân cực vòng
Trong trường hợp quá trình bất thuận nghịch Ox + ne → R phương trình dòng cực đại tuân theo Nicholson – Shain có dạng:
ip = 2,99.105.n.(.na)1/2.A.C0.D01/2.v1/2 (2.3)
Trong đó:
n, A, C0, D0, v: có ý nghĩa như trên.
: Hệ số chuyển
na : số electron trao đổi biểu kiến
Nếu trong quá trình điện hóa có xảy ra các phản ứng hóa học trước và sau
phản ứng điện hóa thì quan hệ ip – E không còn tuyến tính nữa.
Bằng phương pháp đo này, ta có thể xác định được các bước khử riêng biệt
của các chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị ip, Ep và đặc biệt
là tính chất thuận nghịch và bất thuận nghịch của quá trình điện hóa. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong phương pháp đo này, ta có thể sử dụng một chu kì (quét một lần) hay lặp nhiều chu kì liên tục (quét nhiều vòng). Trong phép đo nhiều chu kì, các đường i-E được quét liên tục, trong đó điện thế áp dụng được biến đổi tuần hoàn theo thời gian.
24
Khi quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và các dữ liệu khác, có thể xác định được số phản ứng xảy ra, hay số giai đoạn của phản ứng tùy theo: số pic, điểm gãy, điểm uốn xuất hiện trên đồ thị. Nếu pic không nổi hẳn hoặc rõ rệt hoặc tù đi, có thể lẫn phản ứng phụ.
Trong luận văn, các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 của Hà Lan (hình 2.2) với hệ đo gồm 3 điện cực: điện cực đối - điện cực platin, điện cực so sánh – điện cực Ag/AgCl, điện cực làm việc – điện cực cần khảo sát, với khoảng quét thế từ -0,6 đến 1V, tốc độ quét: 20mV/s, bước nhảy thế : 0,005V.
Hình 2.2. Các thiết bị Autolab Potentiostat (a) và điện cực làm việc (b)