Chúng tôi đã tiến hành khảo sát độc lập các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa xúc tác phân hủy thuốc trừ cỏ Trifluralin của TiO2 như pH, lượng xúc tác, thời gian chiếu sáng, cường độ chiếu sáng. Trong các thí nghiệm đó, chúng tôi sử dụng ánh sáng tử ngoại nhân tạo là hệ 10 đèn thủy ngân, mỗi bóng đèn có công suất 6W. Hệ đèn được đặt bên ngoài dung dịch như hình 3.1.
Hình 3.1. Ảnh chụp hệ phản ứng
Đối với hệ phản ứng cần đến nguồn chiếu sáng nhân tạo, hệ đèn có thể được lắp đặt chủ yếu theo 2 cách: nhúng trực tiếp hệ đèn vào dung dịch phản ứng hoặc chiếu từ bên ngoài vào hệ phản ứng.
Phương pháp nhúng trực tiếp hệ đèn vào dung dịch có ưu điểm là hệ đơn giản, dễ lắp đặt, tận dụng được tối đa ánh sáng của nguồn sáng; tuy nhiên lại có nhược điểm là khó kiểm soát được nhiệt do nguồn sáng sinh ra và ánh sáng truyền tới các vùng trong hệ dung dịch không đều nhau nên có thể gây sai lệch kết quả thí nghiệm. Nhược điểm này lại có thể dễ dàng được khắc phục khi lắp đặt nguồn sáng từ ngoài. Ngoài ra, lớp chất lỏng chứa chất khảo sát trong trường hợp này không nhất định phải thỏa mãn điều kiện về độ dày lớp mỏng. Bên cạnh đó, lắp hệ đèn bên ngoài cũng là phương án khả thi khi ứng dụng vào thực tế do có thể dễ dàng thay lắp các bóng đèn để thay đổi cường độ sáng theo yêu cầu.
Trong nghiên cứu này, cứ 2 bóng đèn chúng tôi lắp 1 công tắc để tiện cho thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng được trình bày tại các mục 3.2.1, 3.2.2, 3.2.3 và 3.2.4.
3.2.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính xúc tác của TiO2 ở các giá trị pH của dung dịch ban đầu là 3,7, 6,6 và 8,7. pH được
điều chỉnh bằng dung dịch đệm amoni và dung dịch đệm axetat đến giá trị cho trước. Sắc ký đồ thu được như hình 3.2 và hình 3.3.
Hình 3.2. Sắc ký đồ khảo sát ảnh hưởng của pH tại pH = 3,7
Hình 3.3. Sắc ký đồ khảo sát ảnh hưởng của pH tại pH = 8,7
Kết quả tính toán độ chuyển hóa của Trifluralin được trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.4.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác của TiO2
STT pH Độ chuyển hóa của Trifluralin (%)
1 3,7 98
2 6,6 90
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo pH
Kết quả cho thấy môi trường axit và kiềm đều thuận lợi cho phản ứng phân hủy Trifluralin. Độ chuyển hóa Trifluralin đạt đến 98 – 99%, cao hơn so với môi trường trung tính. Hiện tượng trên có thể giải thích trên cơ sở lập luận rằng trong môi trường kiềm, nhóm OH- sẽ chuyển e- vào lỗ trống quang sinh được sinh ra trên bề mặt xúc tác và tạo ra gốc tự do •OH (như hình 3.5). Gốc tự do này là tác nhân oxi hóa rất mạnh tác kích vào chất hữu cơ để phân hủy chúng.
Còn trong môi trường trung tính, số lượng gốc tự do •OH được tạo ra ít hơn so với môi trường kiềm nên hiệu quả xử lý thấp hơn một chút nhưng vẫn đạt đến 90%. Còn trong môi trường axit, khi có mặt một lượng lớn các ion H+, những ion này sẽ dễ dàng nhận điện tử từ oxyradical •O2
-
tạo ra gốc tự do HOO •. Các gốc tự do này cũng là tác nhân oxy hóa mạnh.
Hình 3.5. Quá trình hình thành các gốc tự do •OH và HOO •
trong môi trường kiềm và môi trường axit
Như vậy, nhìn chung phản ứng quang hóa phân hủy Trifluralin có thể xảy ra một cách dễ dàng khi sử dụng xúc tác quang hóa TiO2. Vì vậy, trên thực tế ta không cần điều chỉnh pH của dung dịch vẫn có thể có được hiệu quả xử lý cao khi sử dụng phương pháp này.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng
Quá trình phân hủy Trifluralin bằng xúc tác quang hóa TiO2 trong điều kiện ánh sáng tử ngoại là một quá trình xúc tác dị thể vì thế quá trình có thể tuân theo định luật Langmuir – Hinshelwood [3]. Trong đó, tốc độ phản ứng tỷ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng theo phương trình:
Trong đó: k: Hằng số tốc độ phản ứng (phút -1)
K: Hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2 (Lmg-1) C: Nồng độ của chất phản ứng (mgL-1)
Như vậy, theo lý thuyết, khi ta tăng lượng xúc tác TiO2 thì tốc độ phản ứng phân hủy Trifluralin cũng sẽ tăng lên.
Chúng tôi đã tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lượng TiO2 đến tốc độ phản ứng phân hủy Trifluralin trong khoảng thời gian 60 phút với các lượng xúc tác TiO2 lần lượt là 0g/l, 1g/l, 3g/l, 5g/l và 8g/l thu được kết quả được chỉ ra tại bảng 3.2 và hình 3.6.
STT Lượng xúc tác (g/l) Độ chuyển hóa (%) 1 0 85 2 1 90 3 3 92 4 5 92 5 8 89
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo lượng xúc tác
Kearney và cộng sự [26] đã tiến hành phân hủy Trifluralin bằng bức xạ UV kết hợp với O3 (UV/O3). Kết quả nghiên cứu cho thấy, sau 1 giờ phản ứng đã có gần 60% lượng Trifluralin bị phân hủy. Trong một nghiên cứu khác, Ormad và cộng sự [31] nhận thấy hiệu quả của quá trình oxy hóa trifluralin bằng O3 và clo tương ứng là 80% và 65%.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát trong điều kiện không có xúc tác TiO2 và chỉ chiếu bức xạ UV trong 1 giờ. Kết quả thu được cho thấy, có khoảng 85% lượng Trifluralin được xử lý. Hiệu quả xử lý trong trường hợp này là khá cao. Hiện tượng này có thể là do Trifluralin đã bị quang phân dưới tác dụng của bức xạ UV. Ở đây, Trifluralin có thể bị quang phân trực tiếp (UV) hoặc quang phân gián tiếp (UV/O3).
Do thí nghiệm sử dụng đèn thủy ngân UV nên ôzon (O3) đã hình thành từ oxi không khí dưới tác dụng của bức xạ UV. Khi khuấy trộn, lượng O3 này hòa tan vào
quang phân tiếp tục tạo thành gốc •OH trong dung dịch. •OH này chính là tác nhân oxi hóa phân hủy chất khảo sát. Quá trình này có thể biểu diễn như sau [3]:
O3 + hν + H2O → H2O2 + O2
H2O2 + hν → 2 •OH
Để thấy rõ hơn vai trò hoạt động của xúc tác TiO2 trong phản ứng quang hóa phân hủy thuốc trừ cỏ Trifluralin, chúng tôi đã tiến hành phản ứng quang hóa phân hủy trong điều kiện không ánh sáng và không xúc tác (1). So sánh kết quả khảo sát với kết quả trong thí nghiệm trong điều kiện chỉ chiếu tia UV (2) và trong điều kiện sử dụng xúc tác (lượng xúc tác là 1g/l) và chiếu tia UV (3), ta thấy vai trò rất rõ ràng của titanium dioxide trong quá trình xử lý Trifluralin. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.3 và hình 3.7.
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin trong các điều kiện khác nhau
STT Điều kiện phản ứng Độ chuyển hóa (%)
1 Không ánh sáng và không xúc tác 26
2 Không xúc tác và có ánh sáng 85
3 Có ánh sáng và có xúc tác 90
Hình 3.7. Biểu đồ so sánh kết quả khi không sử dụng xúc tác TiO2 và có sử dụng
Khi không sử dụng xúc tác TiO2 hiệu quả xử lý thấp hơn rất nhiều, đặc biệt là khi không chiếu sáng dung dịch phản ứng, độ chuyển hóa của Trifluralin chỉ là 22%; khi chiếu sáng dung dịch bởi bức xạ UV thì độ chuyển hóa tăng lên 85%. Còn khi cho xúc tác vào dung dịch phản ứng, hiệu quả xử lý tăng lên rõ rệt, lên đến 90% trong 1 giờ phản ứng. Rõ ràng ta thấy xúc tác TiO2 đã thúc đẩy phản ứng quang hóa, nâng cao hơn hiệu quả xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và thuốc trừ cỏ nói riêng.
Khi tăng lượng xúc tác lên 3g/l, 5g/l thì hiệu quả xử lý cũng tăng lên nhưng không đáng kể. Khi sử dụng lượng xúc tác là 8g/l thì hiệu quả xử lý giảm xuống. Như vậy có thể thấy rằng, khi tăng lượng xúc tác TiO2 thì sẽ làm tăng số phân tử photon được hấp thụ và tăng số phân tử Trifluralin được xử lý. Khi tăng lượng xúc tác lên trên 8g/l đã xảy ra hiện tượng tán xạ ánh sáng và hiệu ứng chắn. Chính các hiệu ứng chắn và tán xạ này làm giảm hoạt tính của xúc tác [30]. Khi nồng độ của chất xúc tác quá cao, tập hợp hạt xúc tác cũng có thể làm giảm hoạt tính xúc tác [14] do các hạt càng nhỏ thì càng có xu hướng tụ lại với nhau. Đây cũng là một nhược điểm khi sử dụng bột xúc tác TiO2 kích thước nano. Do vậy, hiệu quả xử lý cũng giảm dần. Trong nghiên cứu này, lượng xúc tác tối ưu để đạt được hiệu quả xử lý tốt là 1g/l.
3.2.3. Khảo sát thời gian phản ứng
Để đánh giá sự phân hủy của Trifluralin theo thời gian, chúng tôi tiến hành lấy mẫu và kiểm tra hiệu quả xử lý mẫu sau các khoảng thời gian khác nhau (tính từ thời điểm chiếu sáng): 10, 30, 60, 180, 360 phút. Kết quả khảo sát được chỉ ra như ở bảng 3.4 và hình 3.8.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian tới hoạt tính xúc tác của TiO2
STT Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (%) 1. 10 81 2. 30 89 3. 60 90 4. 180 97 5. 360 99,9
Từ bảng kết quả và đồ thị ta thấy, hiệu quả của phản ứng phân hủy quang hóa Trifluralin dưới điều kiện có xúc TiO2 (hàm lượng 1g/l) là rất cao. Chỉ sau thời gian 10 phút đã xử lý được khoảng 81% lượng Trifluralin trong dung dịch; sau 60 phút, khoảng 90% lượng Trifluralin bị phân hủy; và sau 360 phút xử lý, toàn bộ lượng Trifluralin trong dung dịch đã bị phân hủy hết.
So sánh hiệu quả xử lý khi sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 với các xúc tác khác trong quá trình xử lý môi trường ta thấy, việc sử dụng TiO2 mang lại hiệu quả rất cao [17, 21]. Như trong nghiên cứu về “Sự phân hủy Bromoxynil and Trifluralin trong nước tự nhiên bởi quá trình quang phân trực tiếp và quá trình oxi hóa nâng cao UV/H2O2”, Pamela.CA, Mohamed.GE đã tiến hành quang phân trực tiếp tức là chỉ chiếu bức xạ UV vào dung dịch khảo sát, trong thời gian 20 phút, ở pH = 7, cường độ UV là 106 mJ.cm-2, kết quả cho thấy có 66% lượng Trifluralin bị phân hủy [32].
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian
Một nghiên cứu khác về phân hủy Trifluralin, các tác giả sử dụng xúc tác SnO2-doped Cu2O (với lượng xúc tác là 0,05g trong 80ml dung dịch nồng độ 50mg/l) dưới tác dụng của bức xạ UV (đèn cao áp thủy ngân 400W), để xử lý gần hết lượng Trifluralin mất khoảng 2h [49]. Trong khi với xúc tác TiO2 chỉ mất khoảng 1h. Kết quả này có thể giải thích là do Trifluralin rất nhạy với ánh sáng và bị phân hủy nhanh dưới điều kiện ánh sáng. Theo tài liệu “Trifluralin Risk Profile” của Ủy ban châu Âu, trong môi trường nước có pH = 7, dưới tác dụng của ánh sáng nhân tạo ở 25oC, thời gian bán rã của Trifluralin là 7 giờ [10].
3.2.4. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng đến hiệu suất phản ứng
Chất bán dẫn TiO2 cần được tác dụng bởi các photon có năng lượng khoảng 3,2eV, tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm để kích thích tính quang hóa tạo các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Do vậy, yếu tố cường độ ánh sáng tử ngoại UV cũng ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng.
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của cường độ UV đến hiệu quả xử lý Trifluralin của TiO2 trong khoảng thời gian 60 phút trong các điều kiện ánh sáng khác nhau. Sắc ký đồ thu được như hình 3.9. Kết quả cụ thể được trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.10.
Hình 3.9. Sắc ký đồ khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng
Kết quả khảo sát cho thấy, khi chiếu sáng dung dịch phản ứng bởi ánh sáng tự nhiên, độ chuyển hóa của Trifluralin là 87%, khi chiếu sáng bởi đèn thủy ngân, hiệu quả xử lý tăng rõ rệt lên 97% và 99% khi sử dụng hệ đèn mạnh hơn. Rõ ràng ta thấy rằng khi tăng cường độ ánh sáng UV thì hiệu suất xử lý Trifluralin cũng tăng lên. Vì khi tăng cường độ ánh sáng thì số photon phát ra cũng tăng lên, trong khi nồng độ Trifluralin không đổi tức là mật độ các phân tử Trifluralin trong dung dịch không đổi, dẫn đến cường độ tia chiếu khi truyền tới các tâm xúc tác TiO2 tăng, do đó ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả quang xúc tác. Ở đây, yếu tố nhiệt độ ta có thể bỏ qua do hệ phản ứng đã sử dụng máng chứa nước lạnh để giảm thiểu tác động.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của điều kiện ánh sáng đến hoạt tính xúc tác của TiO2
STT Điều kiện ánh sáng Mẫu Độ chuyển hóa
(%)
1 Ánh sáng tự nhiên a2 87
2 Đèn UV – 30W a3 97
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo điều kiện ánh sáng
Người ta tin rằng, các phản ứng quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ xảy ra trên bề mặt của TiO2 [20, 46] và O2 và H2O rất cần thiết cho phản ứng quang hóa xúc tác. Dưới sự chiếu sáng bởi bức xạ UV, các cặp electron – lỗ trống (e-/h+) được sinh ra và di chuyển ra bề mặt TiO2. O2 hấp phụ trên bề mặt TiO2
ngăn ngừa sự tái tổ hợp của các cặp electron-lỗ trống bằng cách giữ các electron. Ion gốc tự do superoxide (O-2) được hình thành. Gốc tự do OH cũng được tạo thành từ sự tương tác giữa lỗ trống với các phân tử H2O hoặc sự hấp phụ ion OH- trên bề mặt TiO2 [20].
Toàn bộ quá trình xảy ra như sau:
Gốc •O2 -
này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2 • Từ các gốc •O2 - và HO2 •
OH và O-2 là những chất oxi hóa chính trong quá trình quang xúc tác dị thể. Năng lượng oxi hóa của các gốc tự do này rất mạnh và có thể oxi hóa Trifluralin hấp thu trên bề mặt TiO2.
3.3. Nghiên cứu thử nghiệm khả năng xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin khi cố định vật liệu TiO2 lên than hoạt tính
Do việc sử dụng bột TiO2 quang xúc tác thông thường rất bất tiện vì phải liên tục khuấy và khó tách lọc sau phản ứng. Bên cạnh đó, để ứng dụng được vào thực tế, yêu cầu phải tăng hiệu suất quang xúc tác TiO2 và giảm giá thành nên một trong những giải pháp đó là kết hợp TiO2 với các vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, silicagel…
Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành đưa xúc tác quang hóa TiO2 lên vật liệu là than hoạt tính. Để đánh giá khả năng xử lý thuốc trừ cỏ của vật liệu TiO2/than so với bột TiO2 – P25 thương mại và các vật liệu khác, chúng tôi tiến hành các phản ứng phân hủy thuốc trừ cỏ Trifluralin bằng các vật liệu than, bột TiO2, TiO2/than và TiCl4/than. Kết quả thực nghiệm được chỉ ra tại bảng 3.6 và hình 3.11.
Hình 3.11. Hiệu quả xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin của các vật liệu (than, bột TiO2,
TiO2/than và TiCl4/than)
Bảng 3.6. Hiệu quả xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin của các vật liệu
Vật liệu Than TiO2 TiO2/than TiCl4/than
Độ chuyển hóa của
Trifluralin (%) 76 82 86 66
Kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu quả xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin của vật liệu TiO2/than là cao nhất đạt 86%, thấp nhất là vật liệu TiCl4/than. Trong khi đó hiệu suất phân hủy của bột TiO2– P25 thương mại đạt 82% trong cùng thời gian xử