Ứng dụng của xúc tác quang hóa trong xử lý thuốc bảo vệ thực vật
TiO2 là một chất bán dẫn rẻ tiền, ổn định, và không độc hại với độ rộng vùng cấm lớn và năng lượng oxy hóa mạnh [32]. Trong phản ứng quang hóa, TiO2 đóng vai trò là xúc tác dị thể phân hủy các hợp chất hữu cơ nói chung và hóa chất trừ cỏ nói riêng. Các nghiên cứu về ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 để xử lý thuốc bảo vệ thực vật được thực hiện ở những điều kiện chiếu sáng và các dung dịch khác nhau. Hầu hết các công trình nghiên cứu đều sử dụng nguồn sáng nhân tạo như đèn hồ quang xenon hay đèn thủy ngân hoặc tia cực tím UV kết hợp với xúc tác TiO2.
Trong nghiên cứu về sự phân hủy thuốc trừ sâu pyrimiphos methyl dưới điều kiện TiO2 có chiếu bức xạ UV (TiO2/UV) và quá trình ozon hóa, Serge Chiron và cộng sự [38] đã chỉ ra rằng, sự phân hủy bởi ozon diễn ra nhanh hơn. Đã có 90% lượng chất pyrimiphos methyl bị phân hủy trong 1 giờ, trong khi để phân hủy một lượng tương đương bởi xúc tác TiO2/UV phải mất 4 giờ. Tuy vậy, xúc tác quang
hóa TiO2 lại có khả năng khoáng hóa các sản phẩm chính và các sản phẩm phụ của phản ứng, trong khi quá trình ozon hóa lại không.
TiO2 đã được ứng dụng để xử lý thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước. Trong nghiên cứu về động học quá trình quang hóa xúc tác xử lý thuốc trừ sâu chlorpyrifos, Sulaiman.G.M đã tiến hành phản ứng trong các môi trường khác nhau như sông, hồ, nước uống và nước cất dưới điều kiện ánh sáng tự nhiên và nguồn sáng nhân tạo. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hằng số tốc độ phân hủy trong hệ xúc tác dị thể dưới tác dụng của bức xạ UV (TiO2/UV) luôn cao hơn các hệ khác (quang phân trực tiếp bởi UV, TiO2/VIS, TiO2/ánh sáng mặt trời) [39]. Từ đó có thể thấy vai trò quan trọng của xúc tác quang hóa TiO2 trong quá trình phân hủy các thuốc bảo vệ thực vật.
Trong một nghiên cứu khác, nhóm tác giả đã ứng dụng xúc tác TiO2 để xử lý nước thải công nghiệp chứa phenol và thuốc trừ sâu cơ clo (lindane, DDT, DMDT), thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện khác nhau (UV, UV/H2O2
và UV/TiO2) [22]. Kết quả cho thấy, sự có mặt của xúc tác quang hóa TiO2 làm giảm rất nhanh nồng độ của các chất ô nhiễm. Tuy vậy, nghiên cứu cũng cho thấy rằng sự quang hóa phân hủy của thuốc trừ sâu hữu cơ trong nước thải công nghiệp trong hệ thống UV/H2O2/không khí có thể cạnh tranh với hệ xúc tác dị thể TiO2 về hiệu suất xử lý.
Chen Shifu và cộng sự [8] đã chỉ ra rằng lượng bột xúc tác TiO2 tối ưu cho phản ứng quang hóa phân hủy thuốc trừ cỏ glyphosate (nồng độ 2,5x10-4 M, ở pH dung dịch là 6,0) là 6,0 g/l. TiO2 được hỗ trợ trên giấy không dệt là một quang xúc tác hiệu quả để phân hủy và khoáng hóa chlortoluron. Sự quang hóa xúc tác phân hủy methyl parathion, dichlorvos và lindane trong môi trường nước với hệ lơ lửng và hệ cố định.
Gần đây, đã có sự quan tâm ngày càng tăng về sự phát triển của quang xúc tác hỗ trợ trên vật liệu khác nhau ví dụ như, thủy tinh và hạt nhôm, zeolit [35, 36, 37]. Shankar và cộng sự [35] chỉ ra rằng 1% trọng lượng TiO2 được hỗ trợ trên HY zeolit cho hiệu quả quang hóa xúc tác phân hủy axit axetic 2,4-dichlorophenoxy tốt hơn so với TiO2 trần. Mangalampalli và cộng sự [27] đã nghiên cứu thành công vật liệu TiO2 trên vật liệu PNS (porous nanosilica) với tỷ lệ 5% khối lượng TiO2/PNS;
imidacloprid và phosphamidon. Kết quả cho thấy hệ TiO2/PNS cho tốc độ xử lý cao hơn hệ TiO2 trần.
Sharma và cộng sự [36] đã nghiên cứu sự quang xúc tác phân hủy isoproturon bởi vật liệu TiO2 được cố định trên mao quản SBA-15 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hệ 10% khối lượng TiO2/SBA cho hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với TiO2 trần. Điều này là do các hiệu quả tổng hợp từ việc hấp thu tốt hơn isoproturon trên diện tích bề mặt của vật liệu mao quản, từ đó tạo điều kiện cho quá trình phân hủy. Ngoài isoproturon, vật liệu tổng hợp đã được chứng minh là có hiệu quả cho sự phân hủy imidacloprid và phosphamidon trong nước thải. Nghiên cứu tương tự cũng đã được tiến hành để phân isoproturon bởi vật liệu khác được tổng hợp với 10% khối lượng TiO2 trên vật liệu mang Al-MCM-41 [37].
Còn rất nhiều ứng dụng khác của xúc tác TiO2 trong xử lý thuốc bảo vệ thực vật đã và đang được tiến hành nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng bức thiết của xã hội trong vấn đề bảo vệ môi trường.
Các ứng dụng khác
Fujishima và Honda đã phát hiện ra sự điện phân quang hóa của nước trên điện cực titanium dioxide vào năm 1972. Kết quả của họ đánh dấu sự khởi đầu của một kỷ nguyên mới trong lĩnh vực xúc tác quang hóa. Kể từ đó, đã có nhiều báo cáo về việc ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 để xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường [1, 50]. Năm 1977, Frank và Bard đã nghiên cứu khả năng phân hủy Cianide trong nước của TiO2. Các tác giả này đã chỉ ra ý nghĩa của kết quả nghiên cứu của họ trong lĩnh vực xử lý môi trường [7].
Trước đây TiO2 được quan tâm ứng dụng nhiều do có độ tán sắc cao, độ bền hóa học và giá thành sản phẩm thấp. Gần 58% titan đioxit sản xuất được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng [16, 24, 42].
Một số ứng dụng chủ yếu của xúc tác quang hóa TiO2 được trình bày trong bảng 1.3.
STT Ứng dụng Đặc tính
1 Khử trùng Xúc tác quang hóa không chỉ tiêu diệt các tế bào vi khuẩn mà còn phân hủy các tế bào đó. TiO2 đã được tìm thấy là có hiệu quả hơn bất kì chất kháng khuẩn nào, vì phản ứng quang xúc tác làm việc thậm chí khi có các tế nào bao phủ bề mặt và trong khi vi khuẩn đang nhân đôi tích cực. Độc tố cuối cùng sinh ra khi tế bào chết cũng bị phân hủy bởi hoạt động của quang xúc tác. TiO2 không bị hư và nó cho thấy hiệu quả chống khuẩn lâu dài.
2 Khử mùi Trong ứng dụng khử mùi, các gốc hydroxyl thúc đẩy nhanh quá trình phá vỡ của các hợp chất hữu cơ không bền hay VOCs bằng cách phá hủy các liên kết trong phân tử. Điều này giúp kết hợp các khí hữu cơ để tạo thành các đơn phân tử mà không gây hại cho con người, vì thế làm tăng hiệu quả làm sạch không khí.
3 Làm sạch
không khí
Khả năng phản ứng của TiO2 có thể được dùng để khử hay làm giảm bớt các hợp chất ô nhiễm trong không khí như NOx, khói thuốc lá, cũng như các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi sinh ra từ các vật liệu xây dựng khác nhau.
Khả năng phản ứng cao của nó cũng có thể dùng để bảo vệ các nhà đèn và các bức tường trong các đường hầm. Các thành phần không khí như Chlorofluorocarbon (CFCs) và CFC, các khí nhà xanh và các hợp chất nitrogen và sulfur trải qua các phản ứng quang hóa dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời với sự có mặt của TiO2 cũng có thể bị loại bỏ.
4 Chống bám
sương và tự làm sạch
Khi các vật liệu ban đầu của công trình được bao phủ bởi quang xúc tác TiO2, chúng sẽ được cung cấp tính năng tự làm sạch bằng cách tích điện, siêu oxy hóa và có thể thấm nước. Hydrocarbon từ các ống lọc khí độc bị oxy hóa và chất bẩn trên các bức tường được làm sạch khi có mưa, giữ cho bề ngoài công trình luôn sạch.
nước các chất bẩn hữu cơ, thuốc trừ sâu, các kim loại nặng… trong nước thành các chất không độc hại như CO2 và H2O. Kỹ thuật này rất hiệu quả để loại bỏ các hợp chất hữu cơ nguy hiểm (TOCs) và tiêu diệt các vi khuẩn khác nhau và vài virus trong nước thải xử lý lần 2.
Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Chất chuẩn Trifluralin (Đức), độ tinh khiết 98%. Để có dung dịch Trifluralin 10ppm, chúng tôi hòa tan 1 g bột trifluralin với 2ml acetone rồi định mức tới 1000ml được dung dịch 1000 ppm; rồi lấy 1ml dung dịch 1000ppm đã pha định mức tới 100ml được dung dịch 10ppm.
- TiO2 thương mại Degussa P25 (75% anatase : 25% rutile), diện tích bề mặt riêng 50 m2/g, kích thước hạt 20nm.
- Dung dịch đệm:
Để khảo sát ảnh hưởng của pH tới phản ứng quang hóa xúc tác, chúng tôi sử dụng dung dịch đệm acetate có pH = 3,7 và dung dịch đệm amoni có pH = 10 để điều chỉnh pH của dung dịch. Cách pha dung dịch đệm như sau:
+ Đệm acetate pH = 3,7:
Chuẩn bị dung dịch axit acetic 2M (đong 5,75 ml dung dịch axit acetic 99,8% định mức tới 50ml bằng nước cất) và dung dịch natri acetate 2M (hòa tan 8,2g muối CH3COONa khan vào một ít nước, rồi định mức tới 50ml).
Pha dung dịch đệm acetate có pH=3,7: Lấy 1ml dung dịch natri acetate 2M
và 9 ml dung dịch axit acetic 2M cho vào bình định mức 100ml, thêm nước cất tới vạch định mức và lắc đều.
+ Đệm amoni pH=10:
Cân 27g muối NH4Cl hòa tan bằng một ít nước rồi định mức bằng bình định mức 100ml. Lấy ra 20 ml, thêm vào 35 ml dung dịch NH3 25%, thêm nước cất rồi định mức tới 100 ml, được dung dịch đệm amoni có pH=10.
- Nước cất 2 lần đã loại ion và các hóa chất khác như acetone, methanol, acetonitril, n-hexane…
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Dụng cụ được sử dụng để thực hiện luận văn bao gồm các loại cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích khác nhau, ống đong, pipet, bình định mức, con khuấy từ, thìa inox, bóng đèn thủy ngân UV spechonic BLE (USA) 6W…
(MS) tại phòng sắc ký, Khoa Độc học dị nguyên, Viện Kiểm nghiệm An toàn Vệ sinh thực phẩm Quốc gia.
Hình 2.1: Hệ thống sắc ký lỏng tại phòng thí nghiệm
Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng một số thiết bị khác tại phòng thí nghiệm hóa môi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên như:
- Máy li tâm UNIVERSAL 32R , Hetich ZENTAIFUGEN, Đức
- Cân phân tích AdventurerTM OHAUS, Thụy Sỹ (có độ chính xác 0,1mg và 0,01mg)
- Máy đo pH Metler: Model XT 1200C, Thụy Sỹ - Máy khuấy từ, có giá nhiệt.
- Tủ sấy: Model 1430D, Đức
Bên cạnh đó, chúng tôi có chế tạo một thiết bị phản ứng để cung cấp nguồn bức xạ UV cho thí nghiệm. Chi tiết thiết bị được mô tả trong hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị phản ứng
Hệ phản ứng bao gồm: nguồn chiếu UV là hệ 10 đèn thủy ngân UV- spechonic BLE-6W (1) có cường độ cực đại ở bước sóng 365nm, được gắn vào hộp hình hộp chữ nhật kích thước 60cm x 60cm x 60cm, làm từ vật liệu nhựa cứng tối màu, khoảng cách từ đèn tới mặt chất lỏng trong cốc phản ứng là 33cm; Dung dịch chứa Trifluralin được chứa trong cốc thủy tinh 500ml (2), bên trong có chứa cô từ (3), được đặt trong một máng đựng nước (6) để điều nhiệt. Chiều dày lớp chất lỏng là 2cm. Máng đựng nước được đặt trên một máy khuấy từ (4) có thể gia nhiệt.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp phân tích
Điều kiện phân tích trifluralin HPLC
Để xác định lượng chất Trifluralin trong dung dịch chúng tôi lựa chọn được điều kiện để phân tích như sau: Hệ thống HPLC của Thermo Finnigan: Bơm P400, detector PDA UV-6000; sử dụng Cột Symmestry C18 (250 cm x 4,6 mm x 5 µm) và tiền cột C18 của Waters; nhiệt độ cột: 30oC; Detector UV-VIS đặt ở bước sóng 254nm; Pha động sử dụng là methanol:nước (với tỷ lệ về thể tích là 50%:50%); Tốc độ dòng 1,0 ml/phút.
Điều kiện phân tích trên đầu dò MS
Nhằm chứng minh sự có mặt chính xác của chất cần nghiên cứu, chúng tôi tiến hành xác định trên đầu dò MS. Qua khảo sát điều kiện tối ưu của đầu dò MS để
với nguồn ion hóa phun điện tử ESI, detector MS được thực hiện ở chế độ ion hóa dương, nhiệt độ cột 450oC.
Từ các điều kiện khảo sát trên, ta được sắc ký đồ chuẩn của Trifluralin như hình 2.3.
Hình 2.3. Sắc ký đồ chuẩn của Trifluralin
Từ sắc ký đồ của các mẫu khảo sát, hiệu suất của phản ứng được tính toán thông qua độ chuyển hóa của Trifluralin (α). Công thức tính toán độ chuyển hóa α như sau:
Trong đó: Co là nồng độ ban đầu của Trifluralin Ct là nồng độ Trifluralin tại thời điểm t α là độ chuyển hóa Trifluralin tại thời điểm t
Nồng độ của các chất được xác định tương ứng với diện tích peak trên sắc ký đồ thu được.
2.2.2. Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc trừ cỏ của xúc tác quang hóa TiO2
Như đã biết, trong phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác TiO2, hiệu quả của quá trình xúc tác với mỗi một chất phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản chất của chất xúc tác, cường độ chiếu sáng, thời gian phản ứng, nồng độ muối hay pH của dung dịch…Nhằm nghiên cứu xây dựng quy trình phân hủy chất trừ cỏ
Trifluralin trong mẫu nước, chúng tôi tiến hành khảo sát độc lập các yếu tố như pH, lượng xúc tác, thời gian phản ứng và cường độ chiếu sáng. Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình như sau:
Thực hiện phản ứng phân hủy Trifluralin nồng độ 10ppm trong điều kiện ánh sáng tử ngoại UV, sử dụng hệ 10 đèn thủy ngân UV-spechonic BLE-6W làm nguồn sáng. Ở mỗi thí nghiệm, một lượng nhất định vật liệu xúc tác được phân tán trong 100ml dung dịch Trifluralin ở nhiệt độ phòng và khuấy với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ. Khuấy 30 phút trong bóng tối để sự hấp thụ Trifluralin trên bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng và bắt đầu tính thời gian. Sau một khoảng thời gian nhất định, lấy khoảng 10ml mẫu đem quay li tâm với tốc độ ly tâm là 6000 vòng/phút trong 30 phút.
Điều kiện khảo sát chi tiết của từng yếu tố được trình tại bảng 2.1.
Ngoài ra, để khẳng định khả năng xúc tác của TiO2 trong phản ứng quang hóa phân hủy thuốc trừ cỏ Trifluralin, chúng tôi tiến hành hai thí nghiệm: (1) phản ứng trong bóng tối không sử dụng xúc tác TiO2, (2) phản ứng với hệ đèn UV không sử dụng xúc tác TiO2; thời gian phản ứng là 60 phút.
Nồng độ Trifluralin trong các dung dịch sau phản ứng được xác định bằng phương pháp HPLC và LC/MS.
Bảng 2.1. Điều kiện thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng quang
xúc tác phân hủy thuốc trừ cỏ Trifluralin của TiO2
STT Yếu tố
khảo sát
Điều kiện thí nghiệm
1 pH Để khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân
hủy Trifluralin, chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100ml dung dịch Trifluralin nồng độ 10ppm cho vào bình phản ứng dung tích 500ml, thêm xúc tác TiO2 với lượng 1g/l). Chỉnh pH đến các giá trị 3, 7, 9. Tiến hành thí nghiệm như trên trong thời gian 60 phút.
liệu xúc tác với các lượng: 0g/l, 1g/l, 3g/l, 5g/l và 8g/l. Sau khoảng thời gian 60 phút, lấy 10ml mẫu đem quay li tâm. Nồng độ Trifluralin được xác định bằng phương pháp HPLC.
3 Thời gian Để đánh giá sự phân hủy của Trifluralin theo thời
gian, chúng tôi tiến hành lấy mẫu và kiểm tra hiệu quả xử lý mẫu sau các khoảng thời gian khác nhau (tính từ thời điểm chiếu sáng): Lấy 100ml dung dịch Trifluralin