Như đã biết, trong phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác TiO2, hiệu quả của quá trình xúc tác với mỗi một chất phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản chất của chất xúc tác, cường độ chiếu sáng, thời gian phản ứng, nồng độ muối hay pH của dung dịch…Nhằm nghiên cứu xây dựng quy trình phân hủy chất trừ cỏ
Trifluralin trong mẫu nước, chúng tôi tiến hành khảo sát độc lập các yếu tố như pH, lượng xúc tác, thời gian phản ứng và cường độ chiếu sáng. Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình như sau:
Thực hiện phản ứng phân hủy Trifluralin nồng độ 10ppm trong điều kiện ánh sáng tử ngoại UV, sử dụng hệ 10 đèn thủy ngân UV-spechonic BLE-6W làm nguồn sáng. Ở mỗi thí nghiệm, một lượng nhất định vật liệu xúc tác được phân tán trong 100ml dung dịch Trifluralin ở nhiệt độ phòng và khuấy với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ. Khuấy 30 phút trong bóng tối để sự hấp thụ Trifluralin trên bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng và bắt đầu tính thời gian. Sau một khoảng thời gian nhất định, lấy khoảng 10ml mẫu đem quay li tâm với tốc độ ly tâm là 6000 vòng/phút trong 30 phút.
Điều kiện khảo sát chi tiết của từng yếu tố được trình tại bảng 2.1.
Ngoài ra, để khẳng định khả năng xúc tác của TiO2 trong phản ứng quang hóa phân hủy thuốc trừ cỏ Trifluralin, chúng tôi tiến hành hai thí nghiệm: (1) phản ứng trong bóng tối không sử dụng xúc tác TiO2, (2) phản ứng với hệ đèn UV không sử dụng xúc tác TiO2; thời gian phản ứng là 60 phút.
Nồng độ Trifluralin trong các dung dịch sau phản ứng được xác định bằng phương pháp HPLC và LC/MS.
Bảng 2.1. Điều kiện thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng quang
xúc tác phân hủy thuốc trừ cỏ Trifluralin của TiO2
STT Yếu tố
khảo sát
Điều kiện thí nghiệm
1 pH Để khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân
hủy Trifluralin, chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100ml dung dịch Trifluralin nồng độ 10ppm cho vào bình phản ứng dung tích 500ml, thêm xúc tác TiO2 với lượng 1g/l). Chỉnh pH đến các giá trị 3, 7, 9. Tiến hành thí nghiệm như trên trong thời gian 60 phút.
liệu xúc tác với các lượng: 0g/l, 1g/l, 3g/l, 5g/l và 8g/l. Sau khoảng thời gian 60 phút, lấy 10ml mẫu đem quay li tâm. Nồng độ Trifluralin được xác định bằng phương pháp HPLC.
3 Thời gian Để đánh giá sự phân hủy của Trifluralin theo thời
gian, chúng tôi tiến hành lấy mẫu và kiểm tra hiệu quả xử lý mẫu sau các khoảng thời gian khác nhau (tính từ thời điểm chiếu sáng): Lấy 100ml dung dịch Trifluralin nồng độ 10ppm cho vào bình phản ứng dung tích 500ml, thêm 0,1g xúc tác TiO2 (tương đương lượng xúc tác là 1g/l). Tiến hành thí nghiệm như trên. Sau mỗi khoảng thời gian: 10, 30, 60, 180, 360 phút, lấy ra 10ml mẫu, đem quay li tâm. Nồng độ Trifluralin được xác định bằng phương pháp HPLC.
4 Cường độ
ánh sáng
Lấy 100ml dung dịch Trifluralin nồng độ 10ppm cho vào bình phản ứng dung tích 500ml, thêm xúc tác TiO2 với lượng 1g/l). Lần lượt khảo sát với cường độ sáng (trong khoảng thời gian 60 phút) như sau:
- Tiến hành phản ứng với ánh sáng tự nhiên; - Tiến hành phản ứng với hệ đèn công suất 60W; - Tiến hành phản ứng với hệ đèn công suất 30W.
Nồng độ Trifluralin sau phản ứng được xác định bằng phương pháp HPLC.
2.2.3. Nghiên cứu thử nghiệm khả năng xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin khi cố định vật liệu TiO2 lên than hoạt tính
Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát khả năng xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin với các vật liệu khác nhau (như than, TiO2, TiO2/than). Các vật liệu TiO2/than được điều chế theo 2 cách như sau:
(i) Vật liệu TiO2/than được điều chế từ bột TiO2 thương mại (P25 Degussa) và than hoạt tính (ký hiệu vật liệu: TiO2/than): sử dụng phương pháp tẩm
trong dung môi ethanole. Cho 6g than hoạt tính vào 100ml ethanole, rồi hút chân không được dung dịch A. Cho 0,5 g TiO2 vào dung dịch A. Lắc 2h, để yên 24h, rồi sấy khô ở 120oC trong 12h.
(ii) Vật liệu TiO2/than được điều chế từ dung dịch TiCl4 và than hoạt tính
(ký hiệu vật liệu: TiCl4/than). TiCl4 được tẩm lên 6g than hoạt tính bằng
cách cho vào cốc thủy tinh chứa 100 mL etanol và hút chân không. Nhỏ từ từ dung dịch chứa 50ml dung dịch NH3 loãng vào dung dịch thu được và khuấy mạnh đến hết ở nhiệt độ 60oC. Để yên 24h sau đó rửa sạch bằng nước cất nhiều lần. Sấy khô ở 120oC trong 12h.
Với mỗi loại vật liệu xúc tác, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng xử lý thuốc diệt cỏ Trifluralin như sau:
Tiến hành phân tán 1g/l xúc tác vào 100 ml dung dịch thuốc trừ cỏ Trifluralin, ở nhiệt độ phòng và pH của dung dịch. Khuấy 30 phút trong bóng tối, rồi chiếu sáng bình phản ứng và bắt đầu tính thời gian. Sau khoảng thời gian 60 phút, lấy khoảng 10ml mẫu đem quay li tâm với tốc độ ly tâm là 6000 vòng/phút trong 30 phút. Nồng độ Trifluralin trong dung dịch sau phản ứng được xác định trên thiết bị HPLC.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát lại các điều kiện sắc ký để xác định Trifluralin
Đã có nhiều báo cáo trước đây sử dụng phương pháp HPLC để phân tích hợp chất Trifluralin [28, 32]. Tác giả Pamela và cộng sự [32] đã sử dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC) với cột C18 (250 mm x 4.6 mm x 5 µm) để xác định nồng độ Bromoxynil, Trifluralin, và pCBA. Pha động sử dụng đối với Trifluralin là acetonitrile và nước (với tỷ lệ 75%: 25%). Detector sử dụng là detector UV ở bước sóng 237 nm được sử dụng để định lượng Trifluralin.
Trong một nghiên cứu khác [28], phương pháp HPLC cũng được sử dụng để phân tích các Trifluralin với pha động là acetonitrile và nước (với tỷ lệ 70%:30%), cột sử dụng là cột C18, detector sử dụng ở bước sóng 200 nm, áp suất 300 kg.mm-2. Pha động được bơm với tốc độ 1 ml. phút-1.
Cũng sử dụng phương pháp HPLC để phân tích hợp chất Trifluralin, Anthony và cộng sự [6] sử dụng detector PDA với pha động cũng là acetonitrile và nước (với tỷ lệ 75%:25%), tốc độ dòng 1,25 ml.phút -1. Đỉnh của các peak được xác định bằng cách so sánh thời gian lưu với thời gian lưu và phổ UV của chất chuẩn.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp HPLC để phân tích hợp chất Trifluralin. Thiết bị sử dụng là hệ thống HPLC của Thermo Finnigan với detector PDA UV-6000, cũng sử dụng cột C18 (250 mm x 4,6 mm x 5 µm) và detector UV đặt ở bước sóng 254nm, tương tự như trong các báo cáo trước đây [6, 28, 32]. Tuy nhiên, trong luận văn này chúng tôi sử dụng pha động là methanole và nước (với tỷ lệ về thể tích là 50%:50%); Tốc độ dòng 1,0 ml.phút-1. Đỉnh của các peak cũng được xác định bằng cách so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn.
Kết quả từ sắc kí đồ (hình 2.3) cho thấy thời gian lưu đối với Trifluralin là 11phút; tổng thời gian phân tích là 15 phút. Như vậy, thời gian phân tích đối với mẫu sử dụng phương pháp sắc kí lỏng là hoàn toàn phù hợp.
3.2. Khảo sát khả năng phân hủy Trifluralin bằng xúc tác quang hóa TiO2
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát độc lập các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa xúc tác phân hủy thuốc trừ cỏ Trifluralin của TiO2 như pH, lượng xúc tác, thời gian chiếu sáng, cường độ chiếu sáng. Trong các thí nghiệm đó, chúng tôi sử dụng ánh sáng tử ngoại nhân tạo là hệ 10 đèn thủy ngân, mỗi bóng đèn có công suất 6W. Hệ đèn được đặt bên ngoài dung dịch như hình 3.1.
Hình 3.1. Ảnh chụp hệ phản ứng
Đối với hệ phản ứng cần đến nguồn chiếu sáng nhân tạo, hệ đèn có thể được lắp đặt chủ yếu theo 2 cách: nhúng trực tiếp hệ đèn vào dung dịch phản ứng hoặc chiếu từ bên ngoài vào hệ phản ứng.
Phương pháp nhúng trực tiếp hệ đèn vào dung dịch có ưu điểm là hệ đơn giản, dễ lắp đặt, tận dụng được tối đa ánh sáng của nguồn sáng; tuy nhiên lại có nhược điểm là khó kiểm soát được nhiệt do nguồn sáng sinh ra và ánh sáng truyền tới các vùng trong hệ dung dịch không đều nhau nên có thể gây sai lệch kết quả thí nghiệm. Nhược điểm này lại có thể dễ dàng được khắc phục khi lắp đặt nguồn sáng từ ngoài. Ngoài ra, lớp chất lỏng chứa chất khảo sát trong trường hợp này không nhất định phải thỏa mãn điều kiện về độ dày lớp mỏng. Bên cạnh đó, lắp hệ đèn bên ngoài cũng là phương án khả thi khi ứng dụng vào thực tế do có thể dễ dàng thay lắp các bóng đèn để thay đổi cường độ sáng theo yêu cầu.
Trong nghiên cứu này, cứ 2 bóng đèn chúng tôi lắp 1 công tắc để tiện cho thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng được trình bày tại các mục 3.2.1, 3.2.2, 3.2.3 và 3.2.4.
3.2.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính xúc tác của TiO2 ở các giá trị pH của dung dịch ban đầu là 3,7, 6,6 và 8,7. pH được
điều chỉnh bằng dung dịch đệm amoni và dung dịch đệm axetat đến giá trị cho trước. Sắc ký đồ thu được như hình 3.2 và hình 3.3.
Hình 3.2. Sắc ký đồ khảo sát ảnh hưởng của pH tại pH = 3,7
Hình 3.3. Sắc ký đồ khảo sát ảnh hưởng của pH tại pH = 8,7
Kết quả tính toán độ chuyển hóa của Trifluralin được trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.4.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác của TiO2
STT pH Độ chuyển hóa của Trifluralin (%)
1 3,7 98
2 6,6 90
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo pH
Kết quả cho thấy môi trường axit và kiềm đều thuận lợi cho phản ứng phân hủy Trifluralin. Độ chuyển hóa Trifluralin đạt đến 98 – 99%, cao hơn so với môi trường trung tính. Hiện tượng trên có thể giải thích trên cơ sở lập luận rằng trong môi trường kiềm, nhóm OH- sẽ chuyển e- vào lỗ trống quang sinh được sinh ra trên bề mặt xúc tác và tạo ra gốc tự do •OH (như hình 3.5). Gốc tự do này là tác nhân oxi hóa rất mạnh tác kích vào chất hữu cơ để phân hủy chúng.
Còn trong môi trường trung tính, số lượng gốc tự do •OH được tạo ra ít hơn so với môi trường kiềm nên hiệu quả xử lý thấp hơn một chút nhưng vẫn đạt đến 90%. Còn trong môi trường axit, khi có mặt một lượng lớn các ion H+, những ion này sẽ dễ dàng nhận điện tử từ oxyradical •O2
-
tạo ra gốc tự do HOO •. Các gốc tự do này cũng là tác nhân oxy hóa mạnh.
Hình 3.5. Quá trình hình thành các gốc tự do •OH và HOO •
trong môi trường kiềm và môi trường axit
Như vậy, nhìn chung phản ứng quang hóa phân hủy Trifluralin có thể xảy ra một cách dễ dàng khi sử dụng xúc tác quang hóa TiO2. Vì vậy, trên thực tế ta không cần điều chỉnh pH của dung dịch vẫn có thể có được hiệu quả xử lý cao khi sử dụng phương pháp này.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng
Quá trình phân hủy Trifluralin bằng xúc tác quang hóa TiO2 trong điều kiện ánh sáng tử ngoại là một quá trình xúc tác dị thể vì thế quá trình có thể tuân theo định luật Langmuir – Hinshelwood [3]. Trong đó, tốc độ phản ứng tỷ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng theo phương trình:
Trong đó: k: Hằng số tốc độ phản ứng (phút -1)
K: Hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2 (Lmg-1) C: Nồng độ của chất phản ứng (mgL-1)
Như vậy, theo lý thuyết, khi ta tăng lượng xúc tác TiO2 thì tốc độ phản ứng phân hủy Trifluralin cũng sẽ tăng lên.
Chúng tôi đã tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lượng TiO2 đến tốc độ phản ứng phân hủy Trifluralin trong khoảng thời gian 60 phút với các lượng xúc tác TiO2 lần lượt là 0g/l, 1g/l, 3g/l, 5g/l và 8g/l thu được kết quả được chỉ ra tại bảng 3.2 và hình 3.6.
STT Lượng xúc tác (g/l) Độ chuyển hóa (%) 1 0 85 2 1 90 3 3 92 4 5 92 5 8 89
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo lượng xúc tác
Kearney và cộng sự [26] đã tiến hành phân hủy Trifluralin bằng bức xạ UV kết hợp với O3 (UV/O3). Kết quả nghiên cứu cho thấy, sau 1 giờ phản ứng đã có gần 60% lượng Trifluralin bị phân hủy. Trong một nghiên cứu khác, Ormad và cộng sự [31] nhận thấy hiệu quả của quá trình oxy hóa trifluralin bằng O3 và clo tương ứng là 80% và 65%.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát trong điều kiện không có xúc tác TiO2 và chỉ chiếu bức xạ UV trong 1 giờ. Kết quả thu được cho thấy, có khoảng 85% lượng Trifluralin được xử lý. Hiệu quả xử lý trong trường hợp này là khá cao. Hiện tượng này có thể là do Trifluralin đã bị quang phân dưới tác dụng của bức xạ UV. Ở đây, Trifluralin có thể bị quang phân trực tiếp (UV) hoặc quang phân gián tiếp (UV/O3).
Do thí nghiệm sử dụng đèn thủy ngân UV nên ôzon (O3) đã hình thành từ oxi không khí dưới tác dụng của bức xạ UV. Khi khuấy trộn, lượng O3 này hòa tan vào
quang phân tiếp tục tạo thành gốc •OH trong dung dịch. •OH này chính là tác nhân oxi hóa phân hủy chất khảo sát. Quá trình này có thể biểu diễn như sau [3]:
O3 + hν + H2O → H2O2 + O2
H2O2 + hν → 2 •OH
Để thấy rõ hơn vai trò hoạt động của xúc tác TiO2 trong phản ứng quang hóa phân hủy thuốc trừ cỏ Trifluralin, chúng tôi đã tiến hành phản ứng quang hóa phân hủy trong điều kiện không ánh sáng và không xúc tác (1). So sánh kết quả khảo sát với kết quả trong thí nghiệm trong điều kiện chỉ chiếu tia UV (2) và trong điều kiện sử dụng xúc tác (lượng xúc tác là 1g/l) và chiếu tia UV (3), ta thấy vai trò rất rõ ràng của titanium dioxide trong quá trình xử lý Trifluralin. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.3 và hình 3.7.
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý thuốc trừ cỏ Trifluralin trong các điều kiện khác nhau
STT Điều kiện phản ứng Độ chuyển hóa (%)
1 Không ánh sáng và không xúc tác 26
2 Không xúc tác và có ánh sáng 85
3 Có ánh sáng và có xúc tác 90
Hình 3.7. Biểu đồ so sánh kết quả khi không sử dụng xúc tác TiO2 và có sử dụng
Khi không sử dụng xúc tác TiO2 hiệu quả xử lý thấp hơn rất nhiều, đặc biệt là khi không chiếu sáng dung dịch phản ứng, độ chuyển hóa của Trifluralin chỉ là 22%; khi chiếu sáng dung dịch bởi bức xạ UV thì độ chuyển hóa tăng lên 85%. Còn khi cho xúc tác vào dung dịch phản ứng, hiệu quả xử lý tăng lên rõ rệt, lên đến 90% trong 1 giờ phản ứng. Rõ ràng ta thấy xúc tác TiO2 đã thúc đẩy phản ứng quang hóa, nâng cao hơn hiệu quả xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và thuốc trừ cỏ nói riêng.
Khi tăng lượng xúc tác lên 3g/l, 5g/l thì hiệu quả xử lý cũng tăng lên nhưng không đáng kể. Khi sử dụng lượng xúc tác là 8g/l thì hiệu quả xử lý giảm xuống. Như vậy có thể thấy rằng, khi tăng lượng xúc tác TiO2 thì sẽ làm tăng số phân tử photon được hấp thụ và tăng số phân tử Trifluralin được xử lý. Khi tăng lượng xúc tác lên trên 8g/l đã xảy ra hiện tượng tán xạ ánh sáng và hiệu ứng chắn. Chính các hiệu ứng chắn và tán xạ này làm giảm hoạt tính của xúc tác [30]. Khi nồng độ của chất xúc tác quá cao, tập hợp hạt xúc tác cũng có thể làm giảm hoạt tính xúc tác [14] do các hạt càng nhỏ thì càng có xu hướng tụ lại với nhau. Đây cũng là một