Sau khi tiến hành phõn tớch hàm lƣợng ion kim loại trong phức chất và bằng cỏch tớnh toỏn lý thuyết theo cụng thức giả định chỳng tụi thu đƣợc kết quả và trỡnh bày trong Bảng 3.1 dƣới đõy.
Bảng 3.1. Kết quả phõn tớch hàm lượng kim loại trong cỏc phức chất
STT Phức chất Hàm lƣợng kim loại Cụng thức phõn tử giả định M LT (%) TN (%) 1 Cu(mthacp)2 13,26 13,54 CuC20H24N6S2 475 2 Co(mthacp)2 12,52 12,34 CoC20H24N6S2 471 3 Cu(pthacp)2 10,51 10,65 CuC30H28N6S2 599 4 Co(pthacp)2 9,91 9,83 CoC30H28N6S2 595 5 Cu(pthact)2 10,47 10,25 CuC26H24N6S4 611 6 Co(pthact)2 9,72 9,86 CoC26H24N6S4 607
Kết quả tớnh toỏn hàm lƣợng của cỏc kim loại trong cỏc phức tớnh theo cụng thức giả định và theo thực nghiệm khỏ phự hợp nhau. Điều đú cho thấy cụng thức giả định của tất cả cỏc phức chất đƣa ra là hợp lý. Để khẳng định cụng thức phõn tử của cỏc phức chất cũng nhƣ cụng thức cấu tạo của cỏc phức chất chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu phối tử và phức chất bằng cỏc phƣơng phỏp húa lý hiện đại khỏc.
3.2. KẾT QUẢ NGHIấN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỐI TỬ BẰNG PHƢƠNG
PHÁP PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H VÀ 13C CỦA CÁC PHỐI TỬ
3.2.1. Kết quả phõn tớch phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1H và 13
C của Hmthacp, Hpthacp
a. Phổ cộng hưởng từ proton của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp
Phổ cộng hƣởng từ proton của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp đƣợc đƣa ra trờn hỡnh 3.1 và 3.2.
Trờn phổ của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp khụng thấy xuất hiện tớn hiệu cộng hƣởng của hai proton trong nhúm N(1)H2. Điều này chứng tỏ phản ứng ngƣng tụ giữa nhúm N(1)
H2 của cỏc dẫn xuất thiosemicacbazit và nhúm C = O của axetophenon đó xảy ra hoàn toàn và phối tử thu đƣợc là tinh khiết. Trờn phổ cộng hƣởng từ proton của cỏc phối tử H m t h a c p v à H p t h a c p đều cú hai tớn hiệu cộng hƣởng với tớch phõn là 1 của N(2)H và N(4)H ở vựng từ 8 - 10 ppm. Tớn hiệu cộng hƣởng ở vựng trƣờng thấp hơn, cú độ chuyển dịch húa học cao hơn đƣợc gỏn cho proton nhúm N(2)H. Tớn hiệu cộng hƣởng cú độ chuyển dịch húa học thấp hơn là của N(4)H.
Hỡnh 3.1. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hmthacp
Điều này cũng phự hợp với sự giải thớch là khi phản ứng ngƣng tụ xảy ra, trong cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp xuất hiện mạch l i ờ n h ợ p C = N(1) – N(2)H – C = S. Chớnh sự hỳt electron của hai liờn kết đụi hai bờn làm giảm mật độ electron quanh nguyờn tử H của nhúm N(2)
H nờn proton này chuyển về vựng trƣờng thấp hơn, tức là cú độ chuyển dịch húa học cao hơn. Sự chuyển dịch của cỏc proton nhúm N(4)H hơi khỏc nhau trong phổ của cỏc phối tử cựng dóy là do ảnh hƣởng của cỏc nhúm thế khỏc nhau gắn vào N(4). Tớn hiệu cộng hƣởng với tớch phõn là 1 của một proton nhúm N(2)H cộng hƣởng ở 8,77 và 9,41 ppm lần lƣợt trong Hmthacp và Hpthacp. Proton nhúm N(4)H trong Hmthacp và Hpthacp cộng hƣởng lần lƣợt ở 7,69 và 8,00 ppm. Độ chuyển dịch húa học của proton nhúm N(4)H trong Hmthacp nhỏ hơn trong Hpthacp đƣợc giải thớch là do trong Hmthacp, nhúm thế đẩy electron CH3 đó làm tăng mật độ electron quanh nguyờn tử hiđro nhúm N(4)H và proton này cộng hƣởng ở vựng trƣờng cao hơn, độ chuyển dịch húa học thấp hơn. Ngƣợc lại, nhúm thế hỳt electron C6H5 trong phối tử Hpthacp làm giảm mật độ electron quanh nguyờn tử hiđro nhúm N(4)H, proton này cộng hƣởng ở vựng trƣờng thấp hơn.
So với phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hpthacp thỡ trong phổ của Hmthacp xuất hiện nhiều hơn 1 tớn hiệu cộng hƣởng ở vựng trƣờng cao và tớn hiệu cộng hƣởng ở vựng trƣờng cao ở 3,26 ppm với pic doublet, tớch phõn là 3 đƣợc gỏn cho 3 proton nhúm CH3 (nhúm thế metyl). Tớn hiệu cộng hƣởng của 3 proton trong phần khung axetophenon cộng hƣởng ở 2,26, 2,24 ppm cũng với tớch phõn là 3, nhƣng đú là cỏc pic singlet tƣơng ứng trong phổ của Hmthacp và Hpthacp.
Tớn hiệu cộng hƣởng của cỏc proton trong vũng phenyl xuất hiện trong khoảng 6 - 7 ppm, đõy là vựng cộng hƣởng đặc trƣng cho cỏc proton trong vũng này. Theo đặc điểm cụng thức cấu tạo của phối tử và mụ hỡnh dự đoỏn của phức chất thỡ tớn hiệu cộng hƣởng đặc trƣng cho proton trong vũng phenyl (I) cú độ chuyển dịch hoỏ học cao hơn trong vũng phenyl(II) tƣơng ứng. Nhúm
NH (nhúm đẩy electron) gắn trực tiếp vào vũng phenyl(II) làm mật độ electron bao quanh trong vũng phenyl(II) nhiều hơn trong vũng phenyl(I) nờn tớn hiệu cộng hƣởng của proton này cú độ chuyển dịch húa học thấp hơn. Ngƣợc lại, nhúm C = N lại hỳt electron nờn proton trong vũng phenyl(II) cú độ chuyển dịch húa học cao hơn. Tớn hiệu cộng hƣởng của proton trong Hmthacp đƣợc qui gỏn nhƣ sau: Tớn hiệu cộng hƣởng ở 7,69 ppm là của hai proton liờn kết với C2’,6’, tớn hiệu ở 7,40 ppm là sự trựng chập của ba proton liờn kết với C3’,4’,5’. Trong phổ Hpthacp tớn hiệu cộng hƣởng ở 7,74 ppm là của hai proton liờn kết với C2’,6’, tớn hiệu cộng hƣởng doublet với tớch phõn là 2. Tớn hiệu cộng hƣởng của 3 proton C3’,4’,5’ của vũng phenyl(I) cũng xuất hiện với tớn hiệu trựng chập ở 7,44 ppm. Hai proton C7,9 cộng hƣởng với pic doublet. Tớn hiệu cộng hƣởng ở 7,25 ppm, tớch phõn là 1 đƣợc gỏn cho một proton C8
. Cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của hai ph ối tử Hmthacp và Hptha cp đƣợc qui gỏn cụ thể trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hmthacp và Hpthacp Quy kết Hợp chất Hmthacp Hpthacp N(2)H 8,77 (s, 1) 9,41 (s, 1) N(4)H 7,69 (chập, 3) 8,80 (s, 1) H p h en y l H2’,6’ (HC2’,6’) 7,74 (br, 2) H6,10 (HC6,10) - 7,69 (d, 2) H4’ (HC4’) 7,40 (chập, 3) 7,44 (chập, 3) H3’,5’ (HC3’,5’) H7,9 (HC7,9) - 7,40 (d, 2) H8 (HC8) - 7,25 (t, 1) H metyl H5 (H3C5) 3,26 (d, 3), - H (CH3) 2,26 (s, 3) 2,24 (s, 3)
b. Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C của cỏc phối tử Hmthacp, Hpthacp
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1 3C của Hmthacp và Hpthacp đƣợc đƣa ra trờn cỏc Hỡnh 3.3 và 3.4
Hỡnh 3.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C của phối tử Hmthacp
Khi phản ứng ngƣng tụ đó xảy ra để tạo thành cỏc phối tử, N(4) - metyl thiosemicacbazit hay N(4) - phenylthiosemicacbazit tỏch ra hai nguyờn tử H nhúm N(4)H2 cựng với 1 nguyờn tử O nhúm C = O của axetophenon. Thật vậy, trờn phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của cỏc phối tử khụng thấy xuất hiện tớn hiệu cộng hƣởng của cacbon nhúm C = O ở 197,85 ppm (trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của axetophenon) mà thay vào đú là tớn hiệu cộng hƣởng của cacbon nhúm C = N ở 146,82 và 147,23 ppm lần lƣợt trong Hmthacp và Hpthacp. Sở dĩ cú sự thay đổi này là do khi tạo thành sản phẩm, nguyờn tử O nhúm cacbonyl này đó bị thay thế bởi nguyờn tử N(1), cú độ õm điện nhỏ hơn. Vỡ vậy, mật độ electron trờn nguyờn tử C1’ trong nhúm C1’ = N của thiosemicacbazon cao hơn trong nhúm C1’ =
O của axetophenon và tớn hiệu cộng hƣởng của C1’ trong nhúm C1’ = N bị chuyển dịch về phớa trƣờng cao hơn, độ chuyển dịch húa học thấp hơn.
Hỡnh 3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13
C của phối tử Hpthacp
Tớn hiệu cộng hƣởng của C cũn lại thay đổi khụng đỏng kể khi chuyển từ N(4) - metylthiosemicacbazit, N(4) - phenylthiosemicacbazit và axetophenon vào Hmthacp và Hpthacp. Cacbon nhúm C = S (C3
) cộng hƣởng lần lƣợt ở 178,95 và 176,36 ppm trong Hmthacp và Hpthacp. Tớn hiệu cộng hƣởng của cỏc nguyờn tử cacbon của vũng phenyl (I) trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1 3C của phối tử Hmthacp xuất hiện ở 1 37,48, 128,57, 126,31, 129,69 ppm. C5 cộng hƣởng ở 31,20 ppm và cacbon nhúm CH3 cộng hƣởng ở 13,58 ppm. Trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1 3C của phối tử Hpthacp xuất hiện tớn hiệu cộng hƣởng ở 13,79 ppm là của cacbon nhúm CH3. Cỏc tớn hiệu cộng hƣởng của cacbon trong vũng thơm cộng hƣởng trong khoảng 124,22 - 137,91 ppm. Cỏc tớn hiệu
cộng hƣởng của cỏc nguyờn tử cacbon trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của hai phối tử Hmthacp và Hpthacp đƣợc liệt kờ cụ thể trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ 13C - NMR của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp Quy kết Vị trớ, ppm Hmthacp Hpthacp C=S 178,95 176,36 C=N 146,82 147,23 CPhenyl C1’ 137,48 137,91 C2’, C6’ 128,57 128,81 C3’, C5’ 126,31 126,16 C4’ 129,69 129,98 C5 - 137,29 C6,10 - 126,40 C7,9 - 124,22 C8 - 128,81 Cmetyl C5 31,20 - CH3 13,58 13,79
Nhƣ vậy, từ cỏc kết quả nghiờn cứu cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp bằng phƣơng phỏp phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1H và 13C. Cú thể thấy phản ứng ngƣng tụ giữa nhúm NH2-hiđrazin của thiosemicacbazit và nhúm C=O của axetophenon đó xảy ra hoàn toàn. Hai phối tử đều tinh khiết khụng cũn lẫn cỏc chất đầu và cú cụng thức cấu tạo giống nhƣ dự kiến. Hai phối tử này cú đủ điều kiện để nghiờn cứu tiếp theo.
3.2.2. Kết quả nghiờn cứu phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1H, 13C của Hpthact
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1H và 13C của phối tử Hpthact đƣợc chỉ ra trờn Hỡnh 3.5, 3.6 và cỏc tớn hiệu trong phổ đƣợc liệt kờ trong Bảng 3.4
Hỡnh 3.5. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hpthact
Trờn phổ cộng hƣởng từ proton của Hpthact đều khụng xuất hiện tớn hiệu cộng hƣởng ở vựng trƣờng cao của proton nhúm N(1)H2 ở vị trớ 4,48 ppm nhƣ trong phổ của thiosemicacbazit. Trờn phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của phối tử Hpthact cũng khụng thấy xuất hiện tớn hiệu cộng hƣởng của nguyờn tử cacbon nhúm C = O ở 190,71 ppm (trong phổ 13C - NMR của 2 - axetyl thiophen) thay vào đú là tớn hiệu cộng hƣởng ở vựng trƣờng cao hơn ở 145,76 ppm trong Hpthact. Điều này chứng tỏ phản ứng ngƣng tụ đó xảy ra ở vị trớ N(1)H2 của thiosemicacbazit và nhúm C = O của 2 - axetyl thiophen hỡnh thành liờn kết C = N trong phối tử thiosemicacbazon 2 - axetyl thiophen (Hpthact). Khi nguyờn tử N (độ õm điện 3,04) thay thế nguyờn tử O (độ õm điện 3,34) làm mật độ electron quanh nguyờn tử C này tăng lờn nờn nú cộng hƣởng ở vựng trƣờng cao hơn, độ chuyển dịch húa học thấp hơn.
Phản ứng ngƣng tụ chỉ xảy ra ở N(1) làm mất 2 proton của nhúm này nờn phõn tử thiosemicacbazon tạo thành vẫn giữ nguyờn hai nhúm N(2)H và N(4)
H2 nhƣ trong thiosemicacbazit nhƣng do hỡnh thành mạch liờn hợp C = N – N(2)H – C (N(4)H) = S nờn proton nhúm N(2)H bị ảnh hƣởng nhiều hơn và proton nhúm này cộng hƣởng ở vựng trƣờng thấp hơn. Trờn phổ của Hpthact tớn hiệu cộng hƣởng của proton nhúm N(2)H xuất hiện ở 10,77 ppm với tớch phõn bằng 1 và tớn hiệu cộng hƣởng ở 8,73 ppm, tớch phõn bằng 1 là của 1 proton nhúm N(4)
H.
Trờn phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hpthact xuất hiện cỏc tớn hiệu đặc trƣng cho gốc phenyl. Tớn hiệu cộng hƣởng multilet ở 7,63 ppm với tớch phõn là 4 là sự trựng chập của 4 proton liờn kết với C2’, 3’ của vũng thiophen và C6, 10 của gốc phenyl. Tớn hiệu cộng hƣởng multilet khỏc ở 7,12 ppm đƣợc gỏn cho 1 proton liờn kết với C4’ của vũng thiophen. Tớn hiệu cộng hƣởng triplet với tớch phõn là 2 đƣợc gỏn cho 2 proton liờn kết với C7,9
và tớn hiệu ở 7,20 ppm với tớch phõn là 1 là của proton liờn kết với C8. Tớn hiệu cộng hƣởng của cỏc nguyờn tử C trong vũng thiophen và vũng phenyl cộng hƣởng trong khoảng từ 124,46 đến 138,84 ppm và đƣợc liệt kờ đầy đủ trong Bảng 3.5.
Tớn hiệu đặc trƣng cho 3 proton của nhúm CH3 cộng hƣởng với pic singlet, cú tớch phõn là 3 ở 2,41 ppm trong phổ cộng hƣởng từ proton của Hpthact. Cacbon nhúm này cộng hƣởng ở 15,12 ppm trờn phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13
C của Hpthact.
Bảng 3.4. Cỏc tớn hiệu trong phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 1H và 13C của phối tử Hpthact
STT Qui kết Vị trớ, ppm 1 H - NMR 13C - NMR 1 N(2)H 10,77 (s, 1) - 2 N(4)H 9,73 (s, 1) - 3 CS - 179,19 4 CN - 145,76 5 C1’ - 142,59 6 C2’H 7,63 (m, 4) 124,46 7 C3’H 128,23 8 C4’H 7,12 (m, 1) 127,79 9 C5 - 138,84 10 C6,10H 7,63 (m, 4) 125,11 11 C7,9H 7,37 (t, 2) 128,85 12 C8H 7,20 (t, 1) 128,36 13 CH3 2,41 (s, 3) 15,12
3.3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT TƢƠNG ỨNG
3.3.1. Phổ hồng ngoại của phối tử Hmthacp và Hpthacp phức chất tƣơng ứng
Cấu tạo của axetonphenon và hai dạng tồn tại của phối tử: dạng thion và thiol nhƣ sau.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc phối tử Hmthacp, Hpthacp và cỏc phức chất tƣơng ứng đƣợc đƣa ra trong cỏc Hỡnh 3.7, 3.8, 3.9, 3.10, 3.11, 3.12. Một số dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ của tất cả cỏc chất nghiờn cứu đƣợc liệt kờ trong Bảng 3.5
Hỡnh 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Cu(mthacp)2
Hỡnh 3.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hpthacp
Hỡnh 3.12. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Co(pthacp)2
Bảng 3.5. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của Hmthacp, Hpthacp và phức chất tương ứng của chỳng với Cu(II), Co(II)
Hợp chất Dải hấp thụ (cm -1) v(NH) v(N(2)=C) v(C=N1) v(CNN) v(C=S) Hmthacp 3340, 3261 - 1544 1457 763 Cu(mthacp)2 3447, 2930 1595 1517 1403 702 Co(mthacp)2 3320, 3067 1555 1490 1401 699 Hpthacp 3419, 3053 - 1521 1441 765 Cu(pthacp)2 3336,2929 1595 1491 1427 693 Co(pthacp)2 3320 1591 1494 1435 755
Trờn phổ của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp khụng thấy xuất hiện dải hấp thụ mạnh trong vựng 1650 - 1860 cm-1 đặc trƣng cho nhúm C = O. Điều này
chỉ ra rằng phản ứng ngƣng tụ giữa cỏc dẫn xuất của thiosemicacbazit và axetophenon xảy ra hoàn toàn. Kết quả này hoàn toàn phự hợp với kết quả phõn tớch phổ 1H – NMR và 13C – NMR ở phần 3.2. Sự vắng mặt của dải trong vựng 2550 - 2600cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhúm S – H chứng tỏ ở trạng thỏi rắn cỏc phối tử đều tồn tại ở dạng thion.
Khi so sỏnh phổ của phức chất với phổ của phối tử tƣơng ứng cú thể thấy cú sự khỏc biệt đỏng kể. Điều này cho thấy phức chất đó đƣợc tạo thành và trờn phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc phức chất cú thể thấy sự biến mất của một dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động húa trị của nhúm –NH ở vựng trờn 3000 cm-1, cựng với đú là sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động húa trị của nhúm N(2) = C tại 1595, 1555, 1595, 1591 cm-1 lần lƣợt trong cỏc phức Cu(mthacp)2, Co(mthacp), Cu(pthacp)2, Co(pthacp)2. Điều này chứng tỏ khi tạo phức nguyờn tử H trong nhúm N(2)H Đó chuyển sang nguyờn tử S, nghĩa là bị thiol húa. Tuy nhiờn, trờn phổ của cả hai phức chất đều khụng xuất hiện dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động húa trị của nhúm SH trong vựng 2550 - 2600 cm-1. Điều này đƣợc giải thớch là do nguyờn tử H này đó bị thay thế bởi kim loại. Khi tạo phức cỏc phối tử thiosemicacbazon đó thực hiện lần lƣợt hai quỏ trỡnh thiol húa và deproton húa để tạo liờn kết với ion kim loại qua nguyờn tử S. Bằng chứng là sự chuyển dịch về số súng thấp hơn của dải dao động húa trị đặc trƣng cho liờn kết CS khi chuyển từ phối tử vào phức chất tƣơng ứng dải C= S ở 763, 765 cm-1 lần lƣợt trong cỏc phối tử Hmthacp, Hpthacp cũng bị chuyển dịch về vựng cú số súng thấp hơn trong phổ của cỏc phức chất tƣơng ứng, ở 702, 699cm-1 trong phức Cu(mthacp)2, Co(mthacp)2 và 693,7 5 5 cm-1 trong phức Cu(pthacp)2, Co(pthacp)2.
Bờn cạnh đú, dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động húa trị của nhúm C = N(1) ở 1544, 1521 cm-1 (liờn kết tạo thành trong phản ứng ngƣng tụ) và dải CNN ở 1457, 1441 cm-1 lần lƣợt trong cỏc phối tử Hmthacp, Hpthacp cũng bị chuyển dịch về vựng cú số súng thấp hơn trong phổ của cỏc phức chất tƣơng ứng là bằng chứng cho thấy sự tạo phức đƣợc thực hiện qua nguyờn tử N(1)