2.2.1. Tổng hợp phối tử
Cỏc phối tử đƣợc tổng hợp theo sơ đồ nhƣ sau:
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ chung tổng hợp cỏc phối tử thiosemicacbazon
a. Tổng hợp phối tử N(4)-metylthiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp) và N(4)- phenylthiosemicacbazon axetophenon (Hpthacp)
Hũa tan 0,01 mol (N(4) - metyl thiosemicacbazit (1,05g) hay N(4)-phenyl thiosemicacbazit (1,67g) vào 30 ml nƣớc đó điều chỉnh mụi trƣờng bằng HCl đến pH: 1 - 2 và thờm vào đú 20 ml dung dịch etanol núng của 0,01mol axetophenon (1,2 ml). Khuấy đều hỗn hợp ở nhiệt độ phũng trờn mỏy khuấy từ sẽ thấy kết tủa màu trắng tỏch ra và tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phũng. Chất rắn màu trắng này đƣợc lọc và rửa nhiều lần bằng nƣớc cất, hỗn hợp etanol - nƣớc và cuối cựng dội nhanh bằng etanol trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp. Làm khụ sản phẩm trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lƣợng khụng đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 90%.
b. Tổng hợp phối tử N(4) - phenylthiosemicacbazon 2 - axetylthiophen (Hpthact)
Hũa tan 0,01mol N(4) - phenylthiosemicacbazit (1,67g) vào 30ml nƣớc đó điều chỉnh mụi trƣờng bằng HCl đến pH: 1 - 2 và thờm vào đú 20 ml dung dịch etanol núng của 0,01 mol 2 - axetylthiophen (1,3 ml). Khuấy đều hỗn hợp ở nhiệt độ phũng trờn mỏy khuấy từ sẽ thấy kết tủa màu vàng nhạt tỏch ra và tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phũng. Chất rắn màu vàng nhạt này đƣợc
lọc và rửa nhiều lần bằng nƣớc cất, hỗn hợp etanol - nƣớc và cuối cựng dội nhanh bằng etanol trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp. Làm khụ sản phẩm trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lƣợng khụng đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 85%.
Kết quả tổng hợp cỏc phối tử và màu sắc, dung mụi hũa tan chỳng đƣợc trỡnh bày trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Một số đặc trưng của cỏc phối tử và dung mụi hũa tan
STT Phối tử
Dung mụi hoà tan Ký hiệu Màu sắc Hiệu suất tổng hợp
1 Hmthacp Trắng 90 Etanol, CHCl3, DMF, DMSO…
2 Hpthacp Trắng 90 Etanol, CHCl3, DMF, DMSO…
3 Hpthact Vàng nhạt 85 Etanol, CHCl3, DMF, DMSO…
2.2.2. Tổng hợp phức chất
Cỏc phức chất đƣợc tổng hợp theo sơ đồ sau:
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ chung tổng hợp cỏc phức chất của Cu(II) và Co(II) với cỏc phối tử a. Tổng hợp phức chất của Cu(II) và Co(II) với Hmthacp: M(mthacp)2
Hỳt 0,002 mol (10ml dung dịch muối MCl2 0,2M trong đú (M: Cu2+, Co2+)) cho vào cốc chịu nhiệt loại 100ml, điều chỉnh mụi trƣờng bằng dung dịch NH3 đến khi tạo hoàn toàn thành phức amoniacat. Cõn 2 lần, mỗi lần (0,004 mol) 0,828g Hmthacp cho vào 2 cốc khỏc nhau, sau đú hoà tan vào 20 ml etanol rồi đun núng nhẹ và khuấy cho Hmthacp tan hoàn toàn sau đú đổ mỗi dung dịch này
vào một dung dịch muối trờn và khuấy đều trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng sẽ thấy xuất hiện kết tủa màu đen ỏnh xanh đối với phức của Cu(II) và màu nõu với phức của Co(II). Tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Tiến hành lọc, rửa kết tủa trờn phễu lọc thuỷ tinh đỏy xốp bằng nƣớc, hỗn hợp etanol- nƣớc và cuối cựng dội nhanh bằng etanol. Làm khụ chất rắn đến khối lƣợng khụng đổi trong bỡnh hỳt ẩm. Hiệu suất tổng hợp khoảng 70%.
b. Tổng hợp phức chất của Cu(II) và Co(II) với Hpthacp: M(pthacp)2
Hỳt 0,002 mol (10 ml dung dịch muối MCl2 0,2M trong đú (M: Cu2+, Co2 +)) cho vào cốc chịu nhiệt loại 100ml, điều chỉnh mụi trƣờng bằng dung dịch NH3 đến khi tạo hoàn toàn phức amoniacat. Cõn 0,004 mol Hpthacp (1,076g) cho vào 2 cốc khỏc nhau sau đú hoà tan vào 20 ml etanol rồi đun núng nhẹ và khuấy cho Hpthacp tan hoàn toàn sau đú đổ mỗi dung dịch này vào một dung dịch muối trờn và khuấy đều trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng sẽ thấy xuất hiện kết tủa màu đen ỏnh xanh đối với phức của Cu(II) và màu nõu với phức của Co(II). Tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Tiến hành lọc, rửa kết tủa trờn phễu lọc thuỷ tinh đỏy xốp bằng nƣớc, hỗn hợp etanol - nƣớc và cuối cựng dội nhanh bằng etanol. Làm khụ chất rắn đến khối lƣợng khụng đổi trong bỡnh hỳt ẩm. Hiệu suất tổng hợp khoảng 70%.
c. Tổng hợp phức chất của Cu(II) và Co(II) với Hpthact: M(pthact)2
Hỳt 0,002 mol (10 ml dung dịch muối MCl2 0,2M trong đú (M: Cu2+, Co2 +)) cho vào cốc chịu nhiệt loại 100ml, điều chỉnh mụi trƣờng bằng dung dịch NH3 đặc cho tới khi tạo hoàn toàn thành phức amoniacat. Cõn 0,004 mol Hpthact (0,828g) cho vào 2 cốc khỏc nhau sau đú hoà tan vào 20 ml etanol rồi đun núng nhẹ và khuấy cho Hpthact tan hoàn toàn sau đú đổ mỗi dung dịch này vào một dung dịch muối trờn và khuấy đều trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng sẽ thấy xuất hiện kết tủa màu đen ỏnh xanh đối với phức của Cu(II) và màu nõu với phức
của Co(II). Tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Tiến hành lọc, rửa kết tủa trờn phễu lọc thuỷ tinh đỏy xốp bằng nƣớc, hỗn hợp etanol- nƣớc và cuối cựng dội nhanh bằng etanol. Làm khụ chất rắn đến khối lƣợng khụng đổi trong bỡnh hỳt ẩm. Hiệu suất tổng hợp khoảng 60%.
Kết quả tổng hợp cỏc phức chất và màu sắc, dung mụi hũa tan chỳng đƣợc trỡnh bày trong Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Ký hiệu cỏc phức chất, màu sắc và dung mụi hũa tan chỳng
STT Phối tử
Phức chất của M(II)
Dung mụi hũa tan
Ký hiệu Màu sắc Hiệu suất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
tổng hợp
1 Hmthacp Cu(mthacp)2 Đen ỏnh
xanh
70
Axeton, DMF,
DMSO, CHCl3…
2 Hmthacp Co(mthacp)2 Nõu 65
Axeton, DMF,
DMSO, CHCl3…
3 Hpthacp Cu(pthacp)2 Đen ỏnh
xanh
75
Axeton, DMF,
DMSO, CHCl3…
4 Hpthacp Co(pthacp)2 Nõu 65
Axeton, DMF,
DMSO, CHCl3…
5 Hpthact Cu(pthact)2 Đen ỏnh
xanh
65
Axeton, DMF,
DMSO, CHCl3…
6 Hpthact Co(pthact)2 Nõu 60
Axeton, DMF,
2.3. CÁC ĐIỀU KIỆN GHI PHỔ
Phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc chất đƣợc ghi trờn mỏy quang phổ FR/IR 08101 trong vựng 4000-400cm-1 của hóng Shimadzu tại Viện Hoỏ Học, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Mẫu đƣợc chế tạo theo phƣơng phỏp ộp viờn với KBr.
Phổ 1H, 13C-NMR của cỏc chất đƣợc ghi trờn mỏy Bruker- 500MHz ở 300K, trong dung mụi d6-DMSO, tại Viện Hoỏ học - Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Phổ khối lƣợng của cỏc phức chất đƣợc ghi trờn mỏy Varian-MS-320-3Q Ion Trap tại Phũng cấu trỳc, Viện Hoỏ học, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam trong điều kiện nhƣ sau: vựng đo m/z: 50 - 2000; ỏp suất phun mự 30 psi; tốc độ khớ làm khụ 8 lớt/phỳt; to làm khụ 325o
C; tốc độ thổi khớ 0,4ml/phỳt; chế độ đo possitive, theo phƣơng phỏp ESI.
Hoạt tớnh sinh học của cỏc hợp chất đƣợc thử theo phƣơng phỏp pha loóng đo nồng độ tại Phũng thử hoạt tớnh sinh học, Viện Húa học, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.4. PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG KIM LOẠI TRONG CÁC PHỨC CHẤT 2.4.1. Qui trỡnh phỏ mẫu 2.4.1. Qui trỡnh phỏ mẫu
Trƣớc khi tiến hành chuẩn độ để xỏc định hàm lƣợng kim loại trong cỏc phức chất thỡ phức chất đều đƣợc vụ cơ húa theo qui trỡnh sau:
Cõn một lƣợng chớnh xỏc m0 gam mẫu trong khoảng 0,03 đến 0,05 gam, chuyển vào bỡnh Kendan. Thấm ƣớt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc rồi nhỏ vào đú 2ml dung dịch H2O2 30%, đun trờn bếp điện cho tới khi cú khúi trắng thoỏt ra. Lặp lại cụng đoạn thờm H2O2 và đun núng cho tới khi nào mẫu tan hết và thu đƣợc dung dịch cú màu xanh nhạt với phức chất của Cu(II) và màu hồng nhạt với phức chất của Co(II).
2.4.2. Qui trỡnh chuẩn độ kim loại trong cỏc phức chất
Để xỏc định hàm lƣợng Cu(II) và Co(II) trong cỏc phức chất, chỳng tụi sử dụng phƣơng phỏp chuẩn độ complexon với chỉ thị murexit ở pH=8 theo qui trỡnh sau.
Để nguội dung dịch thu đƣợc, sau khi vụ cơ húa rồi chuyển vào bỡnh, định mức đ ế n 50ml. Hỳt 10ml dung dịch Cu(II), Co(II) vào bỡnh nún 100ml thờm ớt chỉ thị murexit, điều chỉnh mụi trƣờng bằng dung dịch NH3 loóng tới khi pH = 8 (dung dịch cú màu vàng nhạt) rồi chuẩn độ bằng EDTA nồng độ 0,001mol/l tới khi dung dịch chuyển sang màu tớm (hết V ml EDTA). Hàm lƣợng Cu(II), Co(II) trong mẫu đƣợc tớnh theo cụng thức sau:
% m Cu = V x C x 64 50 x 100% 10 1000 x m0 % m Co = V x C x 59 50 x 100% 10 1000 x m0
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT
Sau khi tiến hành phõn tớch hàm lƣợng ion kim loại trong phức chất và bằng cỏch tớnh toỏn lý thuyết theo cụng thức giả định chỳng tụi thu đƣợc kết quả và trỡnh bày trong Bảng 3.1 dƣới đõy.
Bảng 3.1. Kết quả phõn tớch hàm lượng kim loại trong cỏc phức chất
STT Phức chất Hàm lƣợng kim loại Cụng thức phõn tử giả định M LT (%) TN (%) 1 Cu(mthacp)2 13,26 13,54 CuC20H24N6S2 475 2 Co(mthacp)2 12,52 12,34 CoC20H24N6S2 471 3 Cu(pthacp)2 10,51 10,65 CuC30H28N6S2 599 4 Co(pthacp)2 9,91 9,83 CoC30H28N6S2 595 5 Cu(pthact)2 10,47 10,25 CuC26H24N6S4 611 6 Co(pthact)2 9,72 9,86 CoC26H24N6S4 607
Kết quả tớnh toỏn hàm lƣợng của cỏc kim loại trong cỏc phức tớnh theo cụng thức giả định và theo thực nghiệm khỏ phự hợp nhau. Điều đú cho thấy cụng thức giả định của tất cả cỏc phức chất đƣa ra là hợp lý. Để khẳng định cụng thức phõn tử của cỏc phức chất cũng nhƣ cụng thức cấu tạo của cỏc phức chất chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu phối tử và phức chất bằng cỏc phƣơng phỏp húa lý hiện đại khỏc.
3.2. KẾT QUẢ NGHIấN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỐI TỬ BẰNG PHƢƠNG
PHÁP PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H VÀ 13C CỦA CÁC PHỐI TỬ
3.2.1. Kết quả phõn tớch phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1H và 13
C của Hmthacp, Hpthacp
a. Phổ cộng hưởng từ proton của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp
Phổ cộng hƣởng từ proton của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp đƣợc đƣa ra trờn hỡnh 3.1 và 3.2.
Trờn phổ của cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp khụng thấy xuất hiện tớn hiệu cộng hƣởng của hai proton trong nhúm N(1)H2. Điều này chứng tỏ phản ứng ngƣng tụ giữa nhúm N(1)
H2 của cỏc dẫn xuất thiosemicacbazit và nhúm C = O của axetophenon đó xảy ra hoàn toàn và phối tử thu đƣợc là tinh khiết. Trờn phổ cộng hƣởng từ proton của cỏc phối tử H m t h a c p v à H p t h a c p đều cú hai tớn hiệu cộng hƣởng với tớch phõn là 1 của N(2)H và N(4)H ở vựng từ 8 - 10 ppm. Tớn hiệu cộng hƣởng ở vựng trƣờng thấp hơn, cú độ chuyển dịch húa học cao hơn đƣợc gỏn cho proton nhúm N(2)H. Tớn hiệu cộng hƣởng cú độ chuyển dịch húa học thấp hơn là của N(4)H.
Hỡnh 3.1. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hmthacp
Điều này cũng phự hợp với sự giải thớch là khi phản ứng ngƣng tụ xảy ra, trong cỏc phối tử Hmthacp và Hpthacp xuất hiện mạch l i ờ n h ợ p C = N(1) – N(2)H – C = S. Chớnh sự hỳt electron của hai liờn kết đụi hai bờn làm giảm mật độ electron quanh nguyờn tử H của nhúm N(2)
H nờn proton này chuyển về vựng trƣờng thấp hơn, tức là cú độ chuyển dịch húa học cao hơn. Sự chuyển dịch của cỏc proton nhúm N(4)H hơi khỏc nhau trong phổ của cỏc phối tử cựng dóy là do ảnh hƣởng của cỏc nhúm thế khỏc nhau gắn vào N(4). Tớn hiệu cộng hƣởng với tớch phõn là 1 của một proton nhúm N(2)H cộng hƣởng ở 8,77 và 9,41 ppm lần lƣợt trong Hmthacp và Hpthacp. Proton nhúm N(4)H trong Hmthacp và Hpthacp cộng hƣởng lần lƣợt ở 7,69 và 8,00 ppm. Độ chuyển dịch húa học của proton nhúm N(4)H trong Hmthacp nhỏ hơn trong Hpthacp đƣợc giải thớch là do trong Hmthacp, nhúm thế đẩy electron CH3 đó làm tăng mật độ electron quanh nguyờn tử hiđro nhúm N(4)H và proton này cộng hƣởng ở vựng trƣờng cao hơn, độ chuyển dịch húa học thấp hơn. Ngƣợc lại, nhúm thế hỳt electron C6H5 trong phối tử Hpthacp làm giảm mật độ electron quanh nguyờn tử hiđro nhúm N(4)H, proton này cộng hƣởng ở vựng trƣờng thấp hơn.
So với phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hpthacp thỡ trong phổ của Hmthacp xuất hiện nhiều hơn 1 tớn hiệu cộng hƣởng ở vựng trƣờng cao và tớn hiệu cộng hƣởng ở vựng trƣờng cao ở 3,26 ppm với pic doublet, tớch phõn là 3 đƣợc gỏn cho 3 proton nhúm CH3 (nhúm thế metyl). Tớn hiệu cộng hƣởng của 3 proton trong phần khung axetophenon cộng hƣởng ở 2,26, 2,24 ppm cũng với tớch phõn là 3, nhƣng đú là cỏc pic singlet tƣơng ứng trong phổ của Hmthacp và Hpthacp.
Tớn hiệu cộng hƣởng của cỏc proton trong vũng phenyl xuất hiện trong khoảng 6 - 7 ppm, đõy là vựng cộng hƣởng đặc trƣng cho cỏc proton trong vũng này. Theo đặc điểm cụng thức cấu tạo của phối tử và mụ hỡnh dự đoỏn của phức chất thỡ tớn hiệu cộng hƣởng đặc trƣng cho proton trong vũng phenyl (I) cú độ chuyển dịch hoỏ học cao hơn trong vũng phenyl(II) tƣơng ứng. Nhúm
NH (nhúm đẩy electron) gắn trực tiếp vào vũng phenyl(II) làm mật độ electron bao quanh trong vũng phenyl(II) nhiều hơn trong vũng phenyl(I) nờn tớn hiệu cộng hƣởng của proton này cú độ chuyển dịch húa học thấp hơn. Ngƣợc lại, nhúm C = N lại hỳt electron nờn proton trong vũng phenyl(II) cú độ chuyển dịch húa học cao hơn. Tớn hiệu cộng hƣởng của proton trong Hmthacp đƣợc qui gỏn nhƣ sau: Tớn hiệu cộng hƣởng ở 7,69 ppm là của hai proton liờn kết với C2’,6’, tớn hiệu ở 7,40 ppm là sự trựng chập của ba proton liờn kết với C3’,4’,5’. Trong phổ Hpthacp tớn hiệu cộng hƣởng ở 7,74 ppm là của hai proton liờn kết với C2’,6’, tớn hiệu cộng hƣởng doublet với tớch phõn là 2. Tớn hiệu cộng hƣởng của 3 proton C3’,4’,5’ của vũng phenyl(I) cũng xuất hiện với tớn hiệu trựng chập ở 7,44 ppm. Hai proton C7,9 cộng hƣởng với pic doublet. Tớn hiệu cộng hƣởng ở 7,25 ppm, tớch phõn là 1 đƣợc gỏn cho một proton C8
. Cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của hai ph ối tử Hmthacp và Hptha cp đƣợc qui gỏn cụ thể trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hmthacp và Hpthacp Quy kết Hợp chất Hmthacp Hpthacp N(2)H 8,77 (s, 1) 9,41 (s, 1) N(4)H 7,69 (chập, 3) 8,80 (s, 1) H p h en y l H2’,6’ (HC2’,6’) 7,74 (br, 2) H6,10 (HC6,10) - 7,69 (d, 2) H4’ (HC4’) 7,40 (chập, 3) 7,44 (chập, 3) H3’,5’ (HC3’,5’) H7,9 (HC7,9) - 7,40 (d, 2) H8 (HC8) - 7,25 (t, 1) H metyl H5 (H3C5) 3,26 (d, 3), - H (CH3) 2,26 (s, 3) 2,24 (s, 3) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
b. Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C của cỏc phối tử Hmthacp, Hpthacp
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1 3C của Hmthacp và Hpthacp đƣợc đƣa ra trờn cỏc Hỡnh 3.3 và 3.4
Hỡnh 3.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C của phối tử Hmthacp
Khi phản ứng ngƣng tụ đó xảy ra để tạo thành cỏc phối tử, N(4) - metyl thiosemicacbazit hay N(4) - phenylthiosemicacbazit tỏch ra hai nguyờn tử H nhúm N(4)H2 cựng với 1 nguyờn tử O nhúm C = O của axetophenon. Thật vậy, trờn phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của cỏc phối tử khụng thấy xuất hiện tớn hiệu cộng hƣởng của cacbon nhúm C = O ở 197,85 ppm (trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của axetophenon) mà thay vào đú là tớn hiệu cộng hƣởng của cacbon nhúm C = N ở 146,82 và 147,23 ppm lần lƣợt trong Hmthacp và Hpthacp. Sở dĩ cú sự thay đổi này là do khi tạo thành sản phẩm, nguyờn tử O nhúm cacbonyl này đó bị thay thế bởi nguyờn tử N(1), cú độ õm điện nhỏ hơn. Vỡ vậy, mật độ electron trờn nguyờn tử C1’ trong nhúm C1’ = N của thiosemicacbazon cao hơn trong nhúm C1’ =
O của axetophenon và tớn hiệu cộng hƣởng của C1’ trong nhúm C1’ = N bị chuyển dịch về phớa trƣờng cao hơn, độ chuyển dịch húa học thấp hơn.
Hỡnh 3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13
C của phối tử Hpthacp
Tớn hiệu cộng hƣởng của C cũn lại thay đổi khụng đỏng kể khi chuyển từ N(4) - metylthiosemicacbazit, N(4) - phenylthiosemicacbazit và axetophenon vào Hmthacp và Hpthacp. Cacbon nhúm C = S (C3
) cộng hƣởng lần lƣợt ở 178,95 và 176,36 ppm trong Hmthacp và Hpthacp. Tớn hiệu cộng hƣởng của cỏc nguyờn tử cacbon của vũng phenyl (I) trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1 3C của phối tử Hmthacp xuất hiện ở 1 37,48, 128,57, 126,31, 129,69 ppm. C5 cộng hƣởng ở 31,20 ppm và cacbon nhúm CH3 cộng hƣởng ở 13,58 ppm. Trong phổ