Tro bay xử lý bằng NaOH và Ca(OH)2 đã làm cho bề mặt của nó thô ráp hơn, diện tích bề mặt tăng lên. Do vậy, tương tác vật lý giữa tro bay với polyme được cải thiện. Để cải thiện hơn nữa khả năng liên kết bề mặt tro bay với cao su nền, trong phần này, luận án đã nghiên cứu biến tính tro bay bằng các hợp chất silan với mục đích gia tăng sự tương tác của tro bay với polyme bằng các liên kết hóa học.
Hình 3.12: Biểu đồ tốc độ thủy phân và ngưng tụ của phân tử silan phụ thuộc vào pH của dung dịch
Môi trường của dung dịch phản ứng biến tính tro bay bằng các hợp chất silan đã được điều chỉnh để có pH trong khoảng 4 ÷ 5. Điều này không chỉ làm tăng khả năng hòa tan của các phân tử silan trong dung dịch mà theo nhiều tài liệu đã công bố [120], nó còn tăng tốc độ thủy phân của các nhóm metoxy và làm giảm tốc độ ngưng tụ của các nhóm silanol tạo thành (hình 3.12). Điều này giúp cho hiệu suất của phản ứng biến tính tăng lên.
Luận án đã tiến hành nghiên cứu biến tính tro bay bằng hai hợp chất silan là: γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) và bis-(3- trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69). Đây là 2 hợp chất silan có các nhóm chức đặc trưng tạo thuận lợi cho quá trình khảo sát phản ứng biến tính. Từ đó rút ra được quy trình phù hợp để biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau.
3.1.2.1. Biến tính bề mặt tro bay bằng γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan
Phổ hồng ngoại của γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) được biểu thị trên hình 3.13. Như đã biết, các pic hấp thụ ở 2947 cm-1
và 2842 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H. Pic hấp thụ nhọn và mạnh ở 1719 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O. Dao động hóa trị của nhóm vinyl C=C có đỉnh hấp thụ ở 1637 cm-1
.
Hình 3.13: Phổ FT-IR của γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan
Do ảnh hưởng của hiệu ứng truyền điện tử liên hợp trong phân tử silan giữa nhóm vinyl và cacbonyl C=C-C=O làm cho tần số hấp thụ đặc trưng của các nhóm này chuyển dịch về phía tần số hấp thụ thấp hơn so với các hợp chất riêng biệt. Ngoài ra, các tần số đặc trưng này sẽ thay đổi khi các hợp chất silan được polyme hóa và tồn tại ở trạng thái rắn, các nhóm có sự tương tác điện với nhau mạnh mẽ hơn gây ra sự thay đổi tần số hấp thụ.
Hình 3.14: Phổ FT-IR của tro bay ban đầu
Hình 3.14 biểu diễn phổ đồ hồng ngoại của tro bay ban đầu. Vạch phổ ở 3658 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm hydroxyl không tạo liên kết hydro. Pic hấp thụ mạnh và rộng ở 1073 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si-O của tro bay.
* Ảnh hưởng của hàm lượng silan đến phản ứng biến tính
Các hình 3.15 (a, b,…) biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay đã được biến tính với hợp chất silan MPTMS với các nồng độ 0,5%; 1,0%; 1,5% và 2%. Bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ở mục 3.1.2.3, đối với mẫu tro bay biến tính bằng 1% MPTMS đã xác định đượng silan gắn trên bề mặt tro bay là 0,093%.
Hình 3.15: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng silan MPTMS
với nồng độ khác nhau (a) FA ban đầu; (b) 0,5% MPTMS;
(c) 1% MPTMS; (d) 1,5% MPTMS và (e) 2% MPTMS
Trên phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay biến tính bằng các hợp chất silan có thể nhận thấy, sự xuất hiện pic hấp thụ mới ở 1620 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm vinyl (C=C) trong phân tử silan trên bề mặt của tro bay. Tuy nhiên, các pic hấp thụ của nhóm C=O (cacbonyl) và C-H của hợp chất silan lại không thể rõ, điều này có thể giải thích là do hàm lượng silan khảo sát thấp. Vì vậy căn cứ vào cường độ pic của nhóm vinyl để đánh giá mức độ phản ứng giữa tác nhân silan MPTMS với tro bay
Có thể thấy rằng, ở hàm lượng silan 0,5% trên phổ xuất hiện vai pic ở vùng 1600 cm-1 chưa rõ đỉnh (đường b), khi hàm lượng silan tăng đến 1%, cường độ của vạch phổ tăng và xuất hiện 1 pic rõ nét ở 1620 cm-1
(đường c). Khi vượt quá nồng độ này, cường độ vạch phổ tăng không đáng kể (đường d và e). Điều này có thể được giải thích rằng khi tăng hàm lượng hợp chất silan, mật độ các phân tử silan có chứa các nhóm silanol tạo liên kết hydro với các nhóm hydroxyl trên bề mặt tro bay tăng lên dẫn đến kết quả hàm lượng silan trên bề mặt tro bay cũng tăng lên. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ hợp
chất silan, mật độ các phân tử silan trong dung dịch tăng lên làm tăng khả năng ngưng tụ của hợp chất silan đồng thời làm giảm khả năng liên kết của hợp chất silan với bề mặt của tro bay, dẫn đến làm giảm hiệu suất của phản ứng biến tính. Theo tài liệu [121] về tác nhân liên kết silan của hãng Shin- Etsu Silicone với hợp chất silan họ vinyl, nồng độ dung dịch silan dùng để biến tính chất độn là từ 0,5 đến 2%. Do vậy, nồng độ dung dịch silan MPTMS là 1% được chọn để tiếp tục nghiên cứu.
* Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt tro bay
Các hình 3.16 biểu diễn phổ hồng ngoại của tro bay biến tính ở các thời gian khác nhau 0,5; 1,0; 1,5 và 2,0 giờ.
Hình 3.16: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng 1% silan MPTMS với thời
gian khác nhau (a) FA ban đầu; (b) 0,5 giờ; (c) 1,0 giờ; (d) 1,5 giờ; (e) 2,0 giờ
Với thời gian biến tính là 0,5 giờ, trên phổ hồng ngoại của tro bay biến tính gần như không thay đổi so với phổ hồng ngoại của tro bay chưa biến tính. Khi thời gian biến tính tăng lên 1 giờ, trên phổ đồ đã xuất hiện vạch phổ đặc trưng của liên kết C=C ở khoảng 1620 cm-1 (đường c). Khi tiếp tục tăng thời
gian biến tính lên 1,5 giờ và 2 giờ thì cường độ pic của nhóm vinyl thể hiện rõ nét hơn. Cường độ pic của nhóm vinyl trong tro bay biến tính ở 2 giờ thay đổi không đáng kể so với tro bay biến tính ở 1,5 giờ .
Sự thay đổi hàm lượng silan trên bề mặt tro bay theo thời gian chỉ có thể được giải thích dựa vào thời gian thủy phân của các nhóm metoxy cũng như tốc độ ngưng tụ của các thành phần silanol tạo thành. Chính vì vậy, thời gian biến tính bề mặt tro bay ở 1,5 giờ được chọn để tiếp tục nghiên cứu.
* Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt tro bay
Các hình 3.17 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay biến tính bằng dung dịch 1% silan, trong 1,5 giờ và ở các nhiệt độ khác nhau là 30 °C, 50 °C và 70 °C.
Hình 3.17: Phổ FT-IR tro bay biến tính bằng 1% silan MPTMS trong 1,5 giờ ở nhiệt độ khác nhau (a) FA ban đầu; (b) 30 C; (c) 50 C; (d) 70 C
Dựa vào vạch phổ đặc trưng của nhóm vinyl của hợp chất silan trên phổ đồ ở 1620 cm-1, có thể nhận thấy rằng, ở nhiệt độ biến tính là 30 °C cường độ pic cũng như độ nét thể hiện pic đặc trưng của nhóm C=C. Khi nhiệt độ biến tính tăng lên 50 °C, cường độ của pic này giảm và không được rõ nét. Nếu
tiếp tục tăng nhiệt độ biến tính lên 70 °C, cường độ của pic đặc trưng cho hợp chất silan rất yếu. Như vậy khi tăng nhiệt độ biến tính tro bay bằng tác nhân liên kết silan MPTMS, hàm lượng hợp chất silan gắn trên bề mặt tro bay giảm. Điều này có thể giải thích, khi tăng nhiệt độ của phản ứng lên 70 °C, tốc độ ngưng tụ kèm theo sự tách nước của các nhóm silanol trong dung dịch phản ứng tăng nên đã làm giảm hiệu suất của phản ứng giữa hợp chất silan với bề mặt tro bay một cách rõ rệt.
Như vậy nhiệt độ phản ứng biến tính tro bay trong dung dịch silan 1% ở thời gian 1,5 giờ là 30 °C là phù hợp.
3.1.2.2.Biến tính bề mặt tro bay bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit
* Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt tro bay
Hợp chất silan bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (được gọi là Si69 theo tên thương mại) có thành phần S4 giúp cho nó dễ bị phân tách ở nhiệt độ lưu hóa cao su, đóng vai trò như là chất lưu hóa.
Hình 3.18: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng Si69 ở các nồng độ khác
nhau (a)- FA ban đầu; (b)- 2% Si69;
(c)- 4% Si69; (d)- 6% Si69 và (e)- 8% Si69
bằng hợp chất silan ở nồng độ 2, 4, 6 và 8 % trong dung dịch etanol. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 30 oC trong thời gian 1,5 giờ. Phổ hồng ngoại của tro bay ban đầu (đường a) thể hiện pic đặc trưng cho các nhóm OH trên bề mặt hấp thụ ở 3409 cm-1, vạch phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si-O-Si chiếm thành phần chủ yếu trong tro bay ở vùng 1052 cm-1
. Với các mẫu tro bay được biến tính bằng hợp chất silan, trên phổ hồng ngoại thấy xuất hiện các pic dao động mới đặc trưng cho phân tử silan trên bề mặt của tro bay. Các pic này có thể dễ dàng nhận thấy ở 2972 cm-1
, 2925 cm-1 và 2886 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C-H có trong phân tử silan. Cường độ của các pic dao động này tăng mạnh từ khoảng nồng độ từ 2% đến 6%. Ở nồng độ cao, cường độ các pic này không thay đổi nhiều. Điều này có thể được giải thích là do trong dung dịch của hợp chất silan, các nhóm -OH trên bề mặt của tro bay tạo các liên kết hydro với các nhóm silanol của các phân tử silan thủy phân. Cường độ của các pic này tăng lên khi tăng nồng độ của hợp chất silan, tuy nhiên đến một nồng độ nhất định hàm lượng các phân tử silan sau khi thủy phân tạo liên kết hydro với bề mặt của tro bay đạt tới trạng thái bão hòa. Ở nồng độ cao khả năng ngưng tụ của các phân tử silan thủy phân tăng lên, làm giảm hiệu quả của quá trình polyme hóa. Mặt khác, theo nhiều công bố, lớp silan trên bề mặt chất xử lý càng mỏng sẽ càng bền vững, ở hàm lượng hợp chất silan cao các lớp ngoài cùng sẽ kém bền vững hơn [69,120].
* Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp bề mặt silan
Quá trình polyme hóa lớp phủ silan đóng vai trò quyết định đến độ bền của lớp phủ trên bề mặt của chất độn. Trong dung dịch xử lý, các phân tử silan sau khi thủy phân chủ yếu liên kết với bề mặt các hạt tro bay bằng các liên kết hydro cũng như bằng các tương tác tĩnh điện khác. Các hạt tro bay sau khi thực hiện phản ứng trong dung dịch được đem sấy khô để thực hiện quá trình polyme hóa. Trong quá trình này, các phân tử nước tách ra bằng phản ứng ngưng tụ của các nhóm -OH trên bề mặt tro bay và của silanol để
tạo thành các liên kết hóa trị bền vững. Cơ chế phản ứng được chứng minh khi thực hiện quá trình rửa mẫu sản phẩm tro bay trước và sau khi sấy.
Hình 3.19: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng Si69 ở các điều kiện khác
nhau (a)- FA ban đầu; (b)- Rửa trước khi sấy;
(c)- Rửa sau khi sấy; (d)- Không rửa
Trên hình 3.19 biểu diễn phổ hồng ngoại các mẫu tro bay được biến tính bằng dung dịch chứa 8% hợp chất silan và các mẫu tro bay được rửa trước và sau khi sấy ở nhiệt độ 60 °C trong thời gian 4 giờ. Ở nồng độ 8% hợp chất silan, lớp bề mặt biến tính khá dầy nên ảnh hưởng của quá trình polyme hóa được thể hiện rõ hơn. Từ phổ đồ hồng ngoại có thể nhận thấy dễ dàng các pic đặc trưng cho các phân tử silan của mẫu tro bay được rửa sau khi sấy chỉ bị suy giảm một phần (đường c) trong khi mẫu được rửa ngay sau khi phản ứng hầu như không còn các pic đặc trưng cho phân tử silan (đường b). Điều này đã chứng minh cho cơ chế phản ứng biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan được diễn ra như dưới đây:
Độ t ruy ền qu a (a .u)
Hình 3.20: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học giữa tro bay với tác nhân liên kết silan Si69
Trên bề mặt tro bay có chứa nhóm sulphit trong phân tử nên khi sử dụng tro bay làm chất gia cường cho cao su, nhóm sulphit này cũng tham gia vào quá trình lưu hóa cao su.
3.1.2.3. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt trọng lượng là kỹ thuật được sử dụng để phân tích định lượng silan gắn trên bề mặt tro bay trên cơ sở xác định độ suy giảm khối lượng của mẫu đo trong quá trình gia nhiệt.
Hình 3.21: Giản đồ TGA các mẫu tro bay
a) không biến tính; b) biến tính bằng 1% MPTMS; c) biến tính bằng 2% Si69
Hình 3.21 biểu diễn giản đồ TGA của các mẫu tro bay không biến tính, mẫu tro bay biến tính bằng 1% MPTMS và mẫu tro bay biến tính bằng 2% Si69. Có thể nhận thấy sự thay đổi không đáng kể trên giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu tro bay biến tính với tro bay ban đầu. Khác biệt chỉ thể hiện ở sự thay đổi khối lượng trong vùng nhiệt độ 450 °C. Sự thay đổi khối lượng này tương ứng cho quá trình phân hủy của hợp chất silan trên bề mặt tro bay. Trong trường hợp tro bay biến tính bằng MPTMS, khối lượng suy giảm thêm
so với tro bay ban đầu là 0,093%, còn với Si69 là 0,812%. Ngoài ra trên các giản đồ phân tích nhiệt còn nhận thấy quá trình suy giảm khối lượng trong khoảng 600-800 °C tương ứng với quá trình kết tinh lại cũng như tách bỏ các nhóm hydroxyl có trong tinh thể của một số thành phần khoáng có trong tro bay. Việc tạo ra lớp phủ silan mỏng với hàm lượng nhỏ là cần thiết để lớp phủ này được bền vững.