II. Quá trình oxi hoá trực tiếp các hydrocacbon no [1, 2, 3, 8, 16, 32]
2.Tổng hợp axit axetic bằng oxy hoá phân đoạn xăng nhẹ (Hình 7)
Nguyễn Văn Thuận - Hoá Dầu -K47-QN 43 Hình 6 -Sơ đồ công nghệ oxi hoá n-butan trong pha lỏng
(quá trình Werke Huls)
a.Thiết bị phản ứng d.Thiết bị phân chia b.Thiết bị làm lạnh không khí e.Cột áp suất
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Quá trình này do hãng Distiller thiết kế và đợc BP Chemical đa vào công nghiệp hoá ở Saltend (Anh) với công suất 190 nghìn tấn/năm, ở Yerevan (Nga) với năng suất 35 nghìn tấn/năm, đợc Rhône - Poulenc phát triển tại Pont de Claix (Pháp) cũng với năng suất tơng tự, và đợc Dainippon Chemicial xây dựng tại Nhật với năng suất 15 nghìn tấn/năm.
Công nghệ vận hành trên nguyên liệu xăng nhẹ có nhiệt độ sôi trên 95o C. Quá trình oxi hoá với tác nhân là không khí, trong thiết bị phản ứng dạng tháp đ- ợc thiết kế để đạt đợc hỗn hợp pha khí và lỏng hiệu quả và đảm bảo kiểm soát nhiệt độ tốt vì phản ứng toả nhiệt rất mạnh (∆ = -420 KJ/mol oxi chuyển hoá ). Hệ thống vận hành với điều kiện trung bình: nhiệt độ 180 - 185 0 C, áp suất 4,5 - 5 Mpa, tỷ lệ khối lợng oxy/nguyên liệu tối thiểu 0,5 tại dòng vào thiết bị chính. Nhiệt của phản ứng tách ra đợc sử dụng cho quá trình sản xuất hơi áp suất thấp. Để chống lại sự ăn mòn của các hợp chất hữu cơ, các thiết bị tại khu vực phản ứng của nhà máy đợc làm bằng thép không gỉ có chứa titan hoặc niobi (Cr = 18%, Ni = 4,5 %, Mo = 2,5%, Ti = 0,3 %, Nb = 0,6 – 0,8 %) và phần lớn các thiết bị trong khu vực phân tách đợc làm bằng đồng.
Ngoài sản phẩm chính là axit axetic, còn có các sản phẩm phụ khác nh các axit formic, propionic, butyric và sucxinic cũng đợc hình thành cùng với CO2, CO. Các sản phẩm phụ khác (axit oxalic, glutaric, adipic…) đợc tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Xúc tác đợc sử dụng cho quá trình là muối coban giúp tăng hiệu suất axit axetic, giảm hiệu suất axit formic và các axit có chứa nhiều nguyên tử C. Bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng, có thể thay đổi đợc thành phần sản phẩm với các loại axit khác nhau. Do đó, trong nhà máy của Rhône - Poulenc, sản phẩm đợc giới hạn với ba loại axit: formic, axetic, propionic. Về nguyên tắc, các dòng sản phẩm đợc xử lý qua các bớc sau đây:
- Các sản phẩm khí đợc làm mát tới nhiệt độ môi trờng để ngng tụ phần lớn các cấu tử khó bay hơi, sau đó tíêp tục làm lạnh xuống dới 0 0C để thu hồi các hydrocacbon cha chuyển hoá. Một hệ thống trao đổi nhiệt kết hợp với hệ thống Tuabin giản nở hạ nhiệt độ thích hợp có thể đa nhiệt độ xuống thấp đến mức cần thiết mà không cần sử dụng thiết bị làm lạnh đặc biệt.
-Các sản phẩm lỏng đợc xử lý trong một loạt các tháp chng cất (khoảng13 tháp). Trớc tiên, các sản phẩm nhẹ và sản phẩm nặng đợc tách riêng. Phần lớn n- ớc đợc tách bỏ nhờ quá trình chng đẳng phí với sự có mặt của isopropyl ete. Một công nghệ mới đợc áp dụng đó là toluen đợc dùng để tách và tinh chế axit formic. Các axit axetic và axit propionic tinh khiết đợc tách và tinh chế bằng các tháp chng thông thờng. Tuy nhiên, trớc khi tinh chế axit propionic đợc xử lý trong dòng hydro để loại bỏ hoàn toàn các hợp chất không no. Tuỳ trờng hợp, axit sucxinic có thể đợc tách ra từ phần cặn bằng quá trình kết tinh.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Nửụực vaứ axit propionic Nửụực Nửụực vaứ axit propionic Khớ dử Naphta Khoõng khớ A.bu ty ric Nửụực H 2 Axit propionic Toluen A. fo rm ic A. ax et ic 1 2 3 2 4 5 6 7 13 12 11 10 9 8
Iii. Phơng pháp tổng hợp đồng thời axit axetic và anhydric axetic [1, 12, 13, 15, 16, 62]
1.Bản chất và điều kiện phản ứng
Trong điều kiện oxy hoá axetaldehyt thì song song với axit axetic cũng nhận đợc anhydric. CH3CHO CH3COOH 0,5 (CH3CO)2O + 0,5 H2O 0,5 O2 0,5 O2
Do khi tạo thành anhydric không kìm hãm đợc sự cộng nớc nên gây ra khả năng thuỷ phân nó thành axit. Một trong các điều kiện để tổng hợp đồng thời anhydric và axit là tách loại nớc nhanh. Để làm đợc điều này ngời ta thờng sử dụng các chất phụ đẳng phí (etyl axetat, di-isopropyl ete) nhng về sau ngời ta đã
Nguyễn Văn Thuận - Hoá Dầu -K47-QN 45 Hình 7 - Công nghệ Distillers oxy hoá naphta sản xuất axit axetic
1.Thiết bị phản ứng 8.Tháp chng đẳng phí axit formic 2,11.Tháp tách sản phẩm nhẹ 9.Tháp tinh chế axit formic
3.Tháp tách sản phẩm nặng 10.Tháp tách axit axetic 4.Tháp thu hồi axit axetic 12.Tháp tách axit propionic 5.Tháp chiết 13.Tháp tinh chế axit propionic 6.Tháp chng đẳng phí
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
xác định là có thể không cần chúng. Lúc đó các yếu tố chính điều chỉnh hiệu suất giữa axit và anhydric sẽ đợc tạo ra bởi:
+Thành phần của chất xúc tác đồng thể có thể là hỗn hợp muối Co hay Mn với các muối đồng(Co + Cu; Mn + Cu) theo tỷ lệ tơng ứng 1:(1:3) hay thậm chí là dùng nồng độ của nó lớn trong dung dịch phản ứng này.
+ Sử dụng chất oxy hoá khí loãng (7ữ9%) phần thể tích oxy và tiến hành quá trình oxy hoá trong vùng khuyếch tán hay gần với nó (sẽ làm giảm nồng độ của axit trong pha lỏng và làm tăng nồng độ các gốc tự do CH3-C∗=O mà thông qua nó tạo ra anhydric).Trong các điều kiện này, tỷ lệ giữa axit và alhydric tạo thành có thể thay đổi đến(3ữ5):(7ữ5).
Để tổng hợp đồng thời ngời ta sử dụng hai phơng pháp. Phơng pháp thứ nhất quá trình đợc tiến hành trong tháp sục khí với môi trờng là etyl axetat ở 50ữ700C và 0,4Mpa. Sự oxy hoá đợc gây ra bởi không khí (không phải bởi oxy) với xúc tác tạo ra từ axetat của Cu và Co theo tỷ lệ 10:1 hay 2:1. Dung môi, axetaldehyt và dung dịch chất xúc tác sẽ đa liên tục vào tháp oxy hoá, còn không khí thì sục qua hỗn hợp phản ứng. Hơi thoát ra cùng với không khí đợc ngng tụ trong thiết bị ngng tụ hồi lu, nớc sẽ tách ra còn etyl axetat thì đa trở về tháp, axetaldehyt dễ bay hơi sẽ đợc hấp thụ bằng nớc từ khí, sau đó tái sinh nó ở bộ phận chng tách hỗn hợp dung môi với nớc và axetaldehyt cha phản ứng. Sau đó trong các tháp khác sẽ tiếp tục chng tách lần lợt axit axetic, anhydric axetic, còn dung dịch xúc tác thì đa trở lại giai đoạn oxy hoá.
Để với phơng pháp thứ hai, sự oxy hoá thực hiện ở 55ữ600C không dùng dung môi lạ để hoà tan các chất xúc tác (ví dụ axetat đồng và coban theo tỷ lệ 3:1) với tác nhân oxy hoá là không khí thiếu oxy (7ữ9% thể tích oxy). Trong thiết bị phản ứng dạng tháp có chứa các ống xoắn làm nguội, ngời ta đa vào hỗn hợp không khí với dòng khí tuần hoàn chứa hơi axetaldehyt. Hỗn hợp phản ứng gồm chủ yếu là axit axetic, anhydric axetic cùng với chất xúc tác hoà tan trong nó. Đặc điểm nổi bậc của phơng pháp này là đa vào thiết bị phản ứng một lợng lớn khí qua cơ cấu phân phối khí đặc biệt nhằm tạo ra khả năng khuấy trộn mạnh chất lỏng. Các sản phẩm đợc tách ra (ở dạng khí) cùng với khí bay lên. Còn dung dịch chất xúc tác nằm lại trong thiết bị phản ứng và làm việc trong chu kỳ sau, hầu nh nó không bị mất hoạt tính.
2.Sơ đồ công nghệ (Hình 8)
Không khí tinh khiết ban đầu đợc nén trong máy nén không khí (1) dới áp suất lớn hơn áp suất khí quyển không nhiều và đợc trộn với không khí hồi lu có chứa hơi axetaldehyt. Hỗn hợp vừa thu nhận [7 ữ 9% (phần thể tích) oxy; 25 ữ 30% (phần thể tích) axetaldehyt; 1% (phần thể tích) axit axetic, còn lại là nitơ] sẽ
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
cho vào thiết bị phản ứng (2) qua mạng lới phân phối và sục qua dung dịch chất xúc tác, sao đó nó lội theo hơi của các sản phẩm.
Khoõng khớ Hụi Hụi Khớ Nửụực 15 2 5 6 7 CH COOH 8 CH CHO 17 18 13 12 3 3 10 11 1 4 15 18 16 17 9 Saỷn phaồm 3 CH CHO Etyl axetat 3
Hỗn hợp khí hơi đợc làm lạnh tức thời bằng nớc trong thiết bị ngng tụ (3) và hồi lu. Phần ngng tụ về thiết bị phản ứng để trong đó các chất đợc duy trì thờng xuyên ở dạng lỏng. Sau đó tiến hành làm nguội tiếp tục trong thiết bị ngng tụ (4) và thiết bị bảo hoà (5), do axetaldehyt đợc đa vào nên nó đợc đun sôi, còn các sản phẩm thì đợc ngng tụ từ khí.
Hỗn hợp hơi - khí phía trên thiết bị bão hoà (5) qua máy nén khí đợc đa trở về trộn với không khí nguyên liệu và sau đó đa vào thiết bị phản ứng. Tất nhiên, phần khí d có thể loại bỏ khỏi hệ thống để không làm loãng quá mức hỗn hợp phản ứng. Khí tách ra này chứa lợng lớn axetaldehyt đợc rửa trong tháp lọc khí (7) bằng lợng nhỏ axit axetic (để hấp phụ hơi anhydric axtic) và sau đó rửa trong tháp hấp thụ (8) bằng nớc để thu toàn bộ hơI axetaldehyt. Từ dung dịch nhận đợc trong tháp chng phân đoạn (10). Cùng với thiết bị ngng tụ hồi lu nớc muối (11) sẽ tái sinh đợc axetaldehyt và sau đó đa trở về thiết bị bão hoà (5) và thiết bị phản ứng. Không khí sau làm việc sẽ đa về khí quyển qua tháp hấp thụ (8). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nguyễn Văn Thuận - Hoá Dầu -K47-QN 47 Hình 8 : Sơ đồ công nghệ sản xuất đồng thời axit axetic và anhydric axetic
1. Máy nén không khí; 2. Thiết bị phản ứng; 3,4. Thiết bị ngng tụ; 5. Thiết bị bão hòa; 6. Máy nén khí; 7. Thiết bị lọc khí; 8. Thiết bị hấp thụ; 9. Thiết bị trao đổi nhiệt; 10,16. Thiết bị chng phân đoạn; 11,14,17. Thiết bị ngng tụ hồi lu; 12. Bồn chứa; 13. Tháp sấy; 15. Thiết bị phân ly; 18. Nồi đun
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Phần ngng tụ sau thiết bị bão hoà (5) và thiết bị lọc (7) sẽ chảy vào bể chứa (12). Sản phẩm thô này chứa 58 ữ 60% (phần khối lợng) alhydric axetic, 28 ữ 30% (phần khối lợng) axetic axetic, 9 ữ 10% (phần khối lợng) nớc, 1 ữ 1,2% (phần khối lợng) etyliden axetat và một lợng nhỏ axetaldehyt, formandehyt.
Do khả năng thuỷ phân alhydric axetic ( đặc biệt ở nhiệt độ cao)trong ph- ơng pháp 1 nên ngời ta tiến hành chng đẳng phí nớc cùng với etyl axetat trong thiết bị (13) với thiết bị ngng tụ hồi lu (14) và thiết bị phân ly (15). Sau đó từ hỗn hợp sản phẩm ở tháp (16) sẽ tách đợc etyl axetat và đa trở về tháp (13). Axit axetic và alhydric axetic nhận đợc ở dạng tinh khiết sau khi chng phân đoạn tiếp tục ( trên sơ đồ không biểu diễn ). Hiệu suất sản phẩm đạt 95% theo lý thuyết.
IV.Các phơng thức sản xuất khác [1, 4, 8, 12, 13, 16, 32]
ở trên đã trình bày các phơng pháp sản xuất axit axetic đợc phát triển trên quy mô công nghiệp. Bên cạnh đó ngời ta không ngừng nghiên cứu các quá trình sản xuất axit axetic khác nhằm tìm ra những phơng thức sản xuất mới đáp ứng yêu cầu của con ngời.
Bên cạnh các phơng pháp trình này ở trên còn phải kể tới các quá trình lên men sinh học để sản xuất giấm ăn, là một phơng pháp đợc sử dụng từ rất lâu và rất quan trong đời sống hằng ngày. Ngoài ra còn có một số quá trình khác đợc áp dụng.
Các phơng pháp sản xuất axit axetic khác hoặc là hiệu suất của quá trình còn thấp hoặc là nồng độ axit axetic sản phẩm cha đáp ứng đợc nhu cầu sử dụng. Do đó hiện nay rất nhiều hãng, công ty hoá chất trên thế giới vẫn đang nghiên cứu, tìm kiếm và phát triển các hớng mới để sản xuất axit axetic. Cho tới nay, một số hớng đã đợc nghiên cứu nh: quá trình oxy hoá n-buten trong pha hơi, oxy hoá pha lỏng sec - butyl axetat (từ n-buten), oxy hoá etylen trong pha hơi và oxy hoá pha hơi các hydrocacbon đặc biệt là n-butan. Tuy nhiên vẫn cha có hớng nào đợc áp dụng trong thực tế ngoại trừ quá trình oxy hoá của buten đã đợc phát triển ở quy mô nhà máy thử nghiệm.
1.Quá trình lên men sinh học
Ngay từ xa xa thì ngời ta đã biết áp dụng các chủng vi sinh vật vào trong quá trình lên men để sản xuất rợu, giấm... Đối với việc sản xuất giấm thì ngời ta cho lên men rợu etylic.
Bản chất của phơng pháp này chính là quá trình oxi hoá rợu etylic bằng oxi của không khí nhờ enzim của vi sinh vật axetobacter là một chất xúc tác sinh học đặc hiệu, làm tăng tốc độ phản ứng.
Quá trình lên men rợu etylic sản xuất giấm trải qua hai giai đoạn dới tác dụng của enzim alcohcol oxylaza trong vi khuẩn axetobacter và oxi không khí.
Giai đoạn 1: Oxi hoá rợu etylic thành axetaldehyt, sau đó thành hydrat axetaldehyt.
CH3CH2OH + 1/2 O2 Enzim CH3CHO Giai đoạn 2: Oxi hoá axetaldehyt thành axit axetic
CH3CHO + 1/2 O2 Enzim CH3COOH
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic
Quá trình lên men axit axetic là quá trình hiếu khí vì vậy cần cung cấp đủ lợng oxi không khí.
Giấm đợc sản xuất từ xỉ than, mạch nha và rợu là dung dịch axit axetic nồng độ thấp khoảng 5%, nồng độ này có thể tăng lên 12 ữ 14% nếu sử dụng alcol. Hiện nay, trong thơng mại giấm đợc sản xuất chủ yếu bằng phơng pháp orleans hay còn gọi là phơng pháp lên men nhanh.
*Mô tả công nghệ
Quá trình lên men đợc thực hiện trong các thùng lên men kín, có trang bị cánh khuấy, bộ phận vỏ áo, điều khiển nhiệt độ, bộ phận cung cấp không khí liên tục, phần tiếp giống, phá bọt, lấy mẫu để kiểm tra trong quá trình lên men.
Nguyên liệu sử dụng: có thể dịch hoa quả, rợu gạo, tuỳ theo mẫu mà ngời ta muốn sản xuất. Nếu sản xuất axit axetic công nghiệp thì có thể sử dụng môi trờng rẻ tiền nh cồn pha loãng. Đối với quá trình lên men hiện đại cần đảm bảo điện trong suốt quá trình lên men, nhằm cung cấp đủ không khí cho vi khuẩn hoạt động. Sau 48 - 72 giờ lên men, hàm lợng axit trong dịch lên men có thể đạt 4 -6% tuỳ thuộc vào nguyên liệu ban đầu. Quy trình có trang bị hơi để thanh trùng thùng lên men và xử lý sản phẩm cuối cùng. Lên men có thể tiến hành bán liên tục, bán vô trùng trong thời gian 15 - 30 ngày, sau đó lại bắt đầu chu trình lên men mới.