Ở Việt Nam, trong “Chiến lược phát triển Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đến năm 2010” đã xác định công nghệ vật liệu nano là một trong những
hƣớng công nghệ trọng điểm phục vụ phát triển kinh tế xã hội đã nêu rõ những hƣớng chính nhƣ: “Nghiên cứu ứng dụng để sản xuất nanocompozit nền polyme và nền kim loại sử dụng trong các ngành kinh tế kỹ thuật; xúc tác cấu trúc nano trong lĩnh vực dầu khí và xử lý môi trƣờng. Nghiên cứu cơ bản định hƣớng ứng dụng trong một số hƣớng công nghệ nano có khả năng ứng dụng cao ở Việt Nam…”.
Thực hiện chủ trƣơng đó, ở Việt Nam trong những năm qua đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo nanosilica tại Viện Hóa học, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam,… để ứng dụng vào sản xuất sơn màu và chất tạo màng. Riêng việc nghiên cứu ứng dụng trong công nghiệp gia công các sản phẩm cao su đã có một số kết quả bƣớc đầu. Cho tới nay, trên các tạp chí khoa học chuyên ngành của Việt Nam mới thấy một vài công bố của nhóm tác giả thuộc trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia nhƣ nhóm tác giả Đỗ Quang Kháng, Lƣơng Nhƣ Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài Thu đã nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên clay nanocompozit và chỉ ra rằng, bằng phƣơng pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã chế tạo ra đƣợc vật liệu nanocompozit dạng xen lớp. Với hàm lƣợng 3 % clay, vật liệu CSTN clay nanocompozit có tính chất cơ học cao và độ bền nhiệt cao hơn hẳn CSTN [29]. Tiếp đó, Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn Hƣng,… cũng chế tạo ra vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su nitril/nhựa polyvinylclorua và nanoclay. Bên cạnh đó, tại Trung tâm nghiên cứu Vật liệu polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội), các tác giả Đặng Việt Hƣng, Bùi Chƣơng, Phạm Thƣơng Giang [30] đã nghiên cứu sử dụng silica biến tính trietoxysilylpropyltetrasulfur (TESPT) và silan 3-metacryloxypropyl trimetoxy (MPTS) làm chất độn cho hỗn hợp cao su thiên nhiên, butadien. Cũng nhóm tác giả này đã nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở NR với nanosilica và cho thấy rằng, bằng cách trộn hợp nóng chảy đã phân tán đƣợc silica biến tính bằng MPTS trong nền cao su thiên nhiên tới kích thƣớc 1 µm. Kích thƣớc trung bình của tập hợp hạt silica tới 10 µm. Tiếp tục nghiên cứu chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp phối trộn huyền phù silica trong nƣớc với latex cao su thiên nhiên đã tạo ra nanocompozit có kích thƣớc hạt silica phân tán trong khoảng 30-100 nm. Với phƣơng pháp này đã tạo ra chất chủ (master batch) với hàm lƣợng silica trong cao su thiên nhiên tới 40%. Từ đây đã đƣa ra cơ
chế hình thành nanocompozit của silica trên nền cao su thiên nhiên [31]. Đáng kể nhất về hƣớng nghiên cứu triển khai này là một số luận án tiến sỹ gần đây tại các cơ sở đào tạo Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hóa học, Viện KH&CN Việt Nam,… [31- 33]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về lĩnh vực này cho tới nay cũng chỉ dừng lại ở kết quả nghiên cứu, chƣa có triển khai tiếp tục ở quy mô lớn hơn vào thực tế.
Từ những vấn đề trên, việc nghiên cứu, chế tạo để triển khai ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng là vấn đề còn khá mới mẻ, không chỉ ở Việt Nam mà cả trên phạm vi toàn thế giới.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nghiên cứu
Những vật liệu nghiên cứu trong đề tài này bao gồm cao su NBR, nhựa PVC, nanosilica và các phụ gia khác đƣợc trình bày cụ thể dƣới đây.
2.1.1. Cao su NBR và nhựa PVC
+ Cao su NBR sử dụng là KOSYN - KNB (Hàn Quốc)
+ PVC sử dụng là loại PVC-S có ký hiệu SG 710 sản xuất tại Việt Nam
2.1.2. Nanosilica
Loại Reolosil 06-20 của Hàn Quốc có các thông số sau: + Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g): 220±20 + Kích thƣớc hạt (nm): 12-13 + Độ tinh khiết SiO2 (%): 99,9
2.1.3. Chất độn và các phụ gia khác
+ Trợ xúc tiến lƣu hóa: axit stearic của Trung Quốc.
+ Chất lƣu hóa: lƣu huỳnh (S), oxit kẽm (ZnO) của Trung Quốc và Silic đioxit (SiO2) của Hàn Quốc.
+ Xúc tiến lƣu hóa M (mercaptobenzothiazol) và DM của Trung Quốc + Chất hóa dẻo: DOP (dioctyl phtalat) của Trung Quốc
+ Chất ổn định: Cadimistearat và Baristearat sản phẩm của Viện Công nghệ Xạ Hiếm.
2.2. Thiết bị nghiên cứu
- Máy trộn kín Plasti-corder Lad-station N50-EHT của hãng Brabender (CHLB Đức)
- Máy cán trộn 2 trục của hãng Toyoseiki (Nhật Bản)
- Máy ép thủy lực thí nghiệm của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) - Máy đo tính chất kéo của hãng Gester (Trung Quốc)
- Cân phân tích
- Khuôn ép mẫu và dao cắt mẫu
- Thƣớc đo độ dày Mitutoyo 7301 của Nhật Bản
- Kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) S-4800 (HITACHI- Nhật Bản)
- Máy phân tích nhiệt trọng lƣợng DTG–60H của hãng Shimadzu của Nhật Bản.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Thành phần mẫu nghiên cứu
Thành phần nguyên liệu, hoá chất sử dụng nghiên cứu, chế tạo compozit NBR/PVC/nanosilica có tính năng cơ lý cao, bền nhiệt, chống cháy cụ thể nhƣ sau:
Nguyên liệu, hoá chất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
PVC-S ZnO
NBR Xúc tiến M DOP Cd-stearat Axit stearic Ba-stearat S Nanosilica
2.3.2. Chế tạo mẫu nghiên cứu
Chế tạo vật liệu cao su-nhựa blend tính năng cơ lý cao, bền nhiệt, chống cháy
- Bước 1: trộn riêng PVC với chất ổn định và chất hoá dẻo DOP. Sau
đó đem ủ nhiệt ở 700C trong 6 giờ.
- Bước 2: lấy PVC đã trộn hoá dẻo trộn với cao su NBR và các phụ gia
khác trong máy trộn kín ở 1700C, thời gian 7 phút và tốc độ 50 vòng/phút.
- Bước 3 : vật liệu tổ hợp sau khi trộn kín đem trộn với lƣu huỳnh ở
thuỷ lực theo chế độ sau: nhiệt độ lƣu hoá 1700C, áp suất ép 10kg/cm2, thời gian 6 phút. Sau đó lấy khuôn ra và để nguội từ từ rồi mới lấy mẫu.
Cắt mẫu theo tiêu chuẩn và đo các tính năng cơ học theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam. Cấu trúc hình thái của vật liệu đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) S-4800 (HITACHI- Nhật Bản).
Các bƣớc tiến hành chế tạo vật liệu polyme nanocompozit NBR/PVC/silica nhƣ các bƣớc chế tạo vật liệu blend NBR/PVC ở trên. Chỉ khác cho thêm nanosilica vào cùng với các chất phụ gia ở bƣớc 2.
2.4. Phƣơng pháp khảo sát tính chất vật liệu
2.4.1. Tính chất kéo
Trong tính chất kéo của vật liệu bao gồm một số thông số: độ bền kéo đứt, độ dãn khi đứt, độ dãn dài dƣ,…
- Độ bền kéo đứt:
Độ bền kéo đứt là ứng suất ghi đƣợc tại thời điểm mẫu đứt. Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu đƣợc xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2006.
Độ bền kéo : бB = FB/Wt
Trong đó: FB là lực kéo đứt mẫu (N)
Wt là tiết diện ngang của mẫu thử (mm2). Kết quả đƣợc tính trung bình từ 5 mẫu đo. - Độ dãn dài khi đứt:
Độ dãn dài khi đứt (EB) đƣợc xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2006 và tính theo công thức: EB = 0 0 1 l l l x 100% Trong đó:
l0 là độ dãn dài giữa hai điểm đƣợc đánh dấu trên mẫu trƣớc khi kéo (mm) l1 là chiều dài giữa hai điểm đƣợc đánh dấu trên mẫu ngay đứt (mm).
- Độ dãn dài dư:
Phép đo này thƣờng thực hiện với các vật liệu cao su để đánh giá mức độ đàn hồi của vật liệu. Tính chất này cũng đƣợc xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam ở trên.
Công thức: Edƣ = 0 0 2 l l l x 100%
lo là độ dài giữa hai điểm đƣợc đánh dấu trƣớc khi kéo (mm)
l2 là độ dài giữa hai điểm đƣợc đánh dấu sau khi bị kéo đứt 3 phút (mm)
2.4.2. Độ cứng
Độ cứng của vật liệu polyme có thể đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nén viên bi hoặc đo theo độ cứng Shore. Độ cứng đƣợc đo theo TCVN 1555- 1:2007.
Nguyên tắc đo: đo chiều sâu của mũi ấn vào vật liệu trong điều kiện xác định. Phép đo đƣợc thực hiện trên đồng hồ đo TECLOCK kí hiệu Jis K6301A của Nhật Bản. Mẫu thử hình khối chữ nhật kích thƣớc của mẫu phải cho phép đo ở 3 điểm. Khoảng cách giữa các điểm đo không nhỏ hơn 3mm và từ điểm đo tới tới cạnh của mẫu không nhỏ hơn 13mm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cách đo: Dùng ngón tay ấn mạnh đồng hồ xuống mẫu. Đọc và ghi giá trị hiện lên trên đồng hồ hiển thị sau 3 giây. Mỗi vật liệu đƣợc đo ở 5 vị trí khác nhau và lấy giá trị trung bình.
2.4.3. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt trong lƣợng (TGA) là một phƣơng pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lƣợng của mẫu theo sự tăng nhiệt độ. Phƣơng pháp này cho thấy những thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân hủy, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất, tốc độ mất khối lƣợng cũng nhƣ phần trăm mất khối lƣợng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Cuối cùng là lƣợng tro và các hợp chất chƣa
phân hủy ở nhiệt độ kết thúc thử nghiệm còn lại (khi tiến hành phân hủy hoàn toàn vật liệu). Các điều kiện để phân tích TGA:
+ Chén đựng mẫu: platin
+ Môi trƣờng kháo sát: không khí + Tốc độ tăng nhiệt độ: 100C/phút
+ Nhiệt độ khảo sát: từ nhiệt độ phòng đến 6000C.
Quá trình phân tích TGA đƣợc thực hiện trên máy phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA trên máy DTG-60H của hãng Shimadzu (Nhật Bản).
2.4.4. Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu, mức độ phân tán của nanosilica trong blend NBR/PVC đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) có kí hiệu S-4800 (HITACHI- Nhật Bản), thực hiện tại Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.
Mẫu nghiên cứu đƣợc nhúng vào nitơ lỏng để làm lạnh đến dƣới nhiệt độ thủy tinh hóa, vật liệu trở nên giòn. Dùng kìm bẻ gẫy, cắt lấy mẫu (dày khoảng 2 mm). Mẫu vật liệu đƣợc chế tạo bằng cách cắt mẫu bằng dao cắt chung dụng. Mẫu đƣợc gắn lên giá, cho vào buồng bốc bay chân không, tại đây bề mặt cắt của mẫu đƣợc phủ một lớp platin mỏng. Cho giá vào buồng đo của kính hiển vi bề mặt cắt của mẫu.
2.4.5. Xác định độ bền môi trƣờng của vật liệu
Độ bền môi trƣờng của vật liệu đƣợc xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 2229-77 trong môi trƣờng không khí và nƣớc muối 10%.
Các mẫu thử đƣợc chuẩn bị theo tiêu chuẩn quy định và đƣợc đƣa vào tủ sấy có lƣu thong không khí (tủ sấy memmert của CHLB Đức) ở 700
C trong thời gian 96 giờ.
Điều kiện thử nghiệm:
- Trong tủ có bộ phận quạt gió liên tục - Tủ có van hơi vào và van hơi ra
Sau thời gian quy định mẫu đƣợc lấy ra để yên ít nhất 4 giờ ở nhiệt độ phòng và không quá 96 giờ, rồi tiến hành đo các tính chất của mẫu sau khi thực hiện phép thử già hóa.
Hệ số già hóa (K) của vật liệu đƣợc tính theo tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi kéo đứt trƣớc và sau khi già hóa theo công thức:
2 1 Z K Z Trong đó:
Z1 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi đứt trƣớc khi già hóa. Z2 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi đứt sau khi già hóa.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PVC tới tính chất cơ học của vật liệu polyme blend trên cơ sở NBR/PVC polyme blend trên cơ sở NBR/PVC
Trong các vật liệu tổ hợp, thành phần các cấu tử trong hệ ảnh hƣởng rất lớn tới tính chất cơ lý của vật liệu. Để xác định hàm lƣợng PVC tối ƣu thay thế NBR, chúng tôi khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu. Kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày cụ thể trong bảng dƣới đây.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu
Tính chất Hàm lượng PVC (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dư (%) Độ cứng (Shore A) 0 16,30 560 20 57 10 16,65 520 22 58 20 17,70 505 22 60 30 17,36 485 23 62 40 13,57 450 26 65 50 8,7 314 30 67
Những kết quả thu đƣợc ở trên cho thấy, khi biến tính cao su NBR bằng nhựa PVC tính chất cơ lý của vật liệu có cải thiện khi hàm lƣợng PVC ở khoảng 20 – 30%. Khi hàm lƣợng PVC lớn hơn 30% thì độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt giảm mạnh, đồng thời độ cứng và độ dãn dƣ tăng. Nguyên nhân trên là ở hàm lƣợng PVC nhất định thì PVC và NBR tƣơng hợp tốt với nhau nên làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu. Mặt khác khi lƣợng PVC tăng thì độ cứng và độ dãn dƣ tăng, do bản thân PVC là một loại nhựa dẻo. Còn tính chất cơ lý của vật liệu giảm mạnh khi hàm lƣợng PVC vƣợt quá 30% có
thể do ở khoảng thành phần này các vật liệu không tƣơng hợp nhau nữa do có hiện tƣợng tách pha dẫn đến các tính năng cơ lý của vật liệu giảm mạnh. Xu hƣớng này cũng phù hợp với kết quả của một số kết quả đã công bố trƣớc đây [34].
Từ kết quả trên, chúng tôi lựa chọn vật liệu blend có tỷ lệ NBR/PVC là 70/30 để nghiên cứu tiếp.
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hàm lƣợng chất độn gia cƣờng nói chung khi cho vào vật liệu có ảnh hƣởng lớn tới tính năng cơ lý của vật liệu thu đƣợc. Khi tăng hàm lƣợng chất độn hoạt tính trong hợp phần cao su bend đến một hàm lƣợng giới hạn nào đó các tính chất của vật liệu tăng lên. Nếu tiếp tục tăng hàm lƣợng chất độn lên thì trong hợp phần cao su blend sẽ xuất hiện hiện tƣợng giảm một số tính chất nhƣ độ bền kéo đứt, độ dãn dài tƣơng đối, khả năng chống xé rách,… Nhƣ vậy, đối với mỗi loại polyme và mỗi loại chất độn đều tồn tại một giới hạn tối ƣu mà tại đó tính chất cơ lý, tính năng kĩ thuật của vật liệu là tốt nhất.
Qua kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, với tỷ lệ NBR/PVC là 70/30 tạo ra blend có tính năng cơ lý kỹ thuật khá tốt. Vì vậy để đánh giá ảnh hƣởng của nanosilica tới cấu trúc, tính chất vật liệu này, chúng tôi chọn ngay blend NBR/PVC có tỷ lệ 70/30 để nghiên cứu tiếp. Để xác định đƣợc hàm lƣợng nanosilica tối ƣu cho vào blend NBR/PVC, chúng tôi cố định các thành phần và các điều kiện công nghệ khác chỉ khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng nanosilica đến tính chất cơ học của vật liệu.
Kết quả khảo sát ảnh hƣởng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu đƣợc trình bày trong bảng 3.2 và các hình dƣới đây:
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở blend NBR/PVC và các phụ gia
Hàm Tính chất lượng nanosilica(%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dài dư (%) Độ cứng (Shore A) 0 17,36 485 23 62 1 18,72 490 22 63 3 21,64 495 22 64 5 27,98 500 21 65 7 25,68 490 22 66 10 21,35 475 23 69
Những kết quả thu đƣợc, đƣợc trình bày trong các hình dƣới đây.
15 17 19 21 23 25 27 29 0 2 4 6 8 10 Đ ộ bền k éo đứ t (M P a) Hàm lƣợng nanosilica (%) Độ bền kéo đứt (MPa)
Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt của vật liệu NBR/PVC/nanosilica
470 475 480 485 490 495 500 505 0 2 4 6 8 10 Độ dãn dài khi đứ t ( % )