Tính chất vật liệu polyme silica nanocompozit

Trong những năm gần đây, khi công nghệ vật liệu polyme nanocompozit ra đời và phát triển, một trong những loại poyme nanocompozit đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất là polyme silica nanocompozit, do vậy cho tới nay, trên thế giới có hàng trăm công trình công bố về vấn đề này [17].

- Tính chất cơ học :

Tùy thuộc vào hệ polyme nền và phƣơng pháp chế tạo, tính chất cơ học của polyme silica nanocompozit thay đổi khác nhau. Trong các hệ polyme silica nanocompozit chế tạo bằng phƣơng pháp in-situ, phƣơng pháp sol-gel thƣờng cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng phƣơng pháp trộn hợp do các pha phân tán và có các liên kết tốt với nhau hơn. Đối với các hệ nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nanosilica thƣờng có hàm lƣợng nanosilica dƣới 10%, trong khi đó, đối với một số cao su thì hàm lƣợng này có thể lên tới 15-20% hoặc cao hơn. Riêng về độ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme và nanosilica có ƣu thế hơn vật liệu nền. Độ cứng của vật liệu tăng lên không nhiều khi tăng lên hàm lƣợng nanosilica, trong khi micro silica thì tính chất này tăng lên mạnh khi tăng hàm lƣợng silica.

- Tính chất ma sát

Khác với vật liệu gia cƣờng bằng silica kích cỡ micro thông thƣờng, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát giảm, đặc biệt dƣới tải trọng cao. Mặt khác cũng giống micro silica, nanosilica làm tăng độ bền mài mòn cho vật liệu.

- Tính chất nhiệt

Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tƣơng ứng bởi nanosilica có độ bền nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động của nhiệt môi trƣờng vào các đại phân tử polyme. Từ những kết quả thực hiện còn cho thấy, nhìn chung nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu tăng với sự tăng của hàm lƣợng nanosilica. Tuy nhiên, sự biến đổi này cũng có nhiệt độ tới hạn của nó. Trong khi đó các chất độn micro silica hầu nhƣ không có ảnh hƣởng tới T_g của vật liệu.

- Tính chất chống cháy

Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu. Thể hiện ở chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu polyme nền tƣơng ứng.

- Tính chất quang học

Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu có làm giảm độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tƣơng ứng song đây có thể coi nhƣ một trong những vật liệu gia cƣờng đƣợc độ trong của vật liệu cao. Đặc biệt ở các hệ nanocompozit phân tán nanosilica gia cƣờng tốt. Mức độ tổng hợp của polyme nền và silica gia cƣờng càng cao, độ phân tán càng tinh, độ trong vật liệu càng cao.

- Độ thấm khí

Khác với các vật liệu gia cƣờng vô cơ khác, khi có mặt của nanosilica làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu. Điều này có thể giải thích do thể tích tự do của nanosilica lớn, dẫn đến hiệu ứng làm tăng độ thấm khí và vật liệu.

1.4.3. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

Polyme nanocompozit có thể đƣợc chế tạo theo một số phƣơng pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay ngƣời ta đƣa ra ba phƣơng pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tùy theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phƣơng pháp trộn hợp (nóng chảy, trong dung dịch…), phƣơng pháp sol- gel và phƣơng pháp trùng hợp in- situ [23].

1.4.3.1. Phương pháp trộn hợp

Phƣơng pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cƣờng nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme một cách hiệu quả.

1.4.3.2. Phương pháp sol- gel

Phƣơng pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngƣng các phân tử alkoxide kim loại có công thức M(OR)₄, dẫn đến hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M (ví dụ nhƣ Si-O-Si). Phƣơng pháp sol- gel cho phép đƣa phân tử hữu cơ R^‟ có dạng

R M OR

( )

* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tƣơng tác giữa các thành phần dựa trên lực tƣơng tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van- der- Waals.

* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu liên kết với nhau

bằng liên kết hóa học.

Phƣơng pháp sol- gel đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ - hữu cơ. Ƣu điểm chính của phƣơng pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ và áp suất tƣơng đối thấp. Trong trƣờng hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của phƣơng pháp là tiến hành phản ứng sol - gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ.

Quá trình sol - gel gồm hai bƣớc: - Thủy phân alkoxide kim loại - Quá trình đa tụ

Điểm đặc biệt của phƣơng pháp ở chỗ mạng lƣới oxide đƣợc tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phƣơng pháp thƣờng hay sử dụng với chất gia cƣờng là nanosilica.

1.4.3.3. Phương pháp trùng hợp in- situ

Phƣơng pháp này có ƣu điểm là dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in- situ trải qua ba bƣớc: đầu tiên các phụ gia nano đƣợc xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó đƣợc phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit.

Từ 3 phƣơng pháp chính chế tạo vật liệu polyme nanocompozit, ta đƣa ra sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit nhƣ hình dƣới đây.

Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

Từ những nội dung trên cho thấy mỗi phƣơng pháp chế tạo polyme nanocompozit đều có những ƣu điểm, nhƣợc điểm riêng. Phƣơng pháp trùng hợp in – situ và phƣơng pháp sol – gel có thể tạo ra vật liệu có cấu trúc đều đặn, chặt chẽ song khá phức tạp và phải đi từ nguyên liệu đầu là monome, tiền chất nano… Riêng phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy có nhƣợc điểm là khó tạo ra vật liệu có cấu trúc đều đặn, chặt chẽ song nó đơn giản vì có thể bắt

Hạt nano Monome

Polyme Tiền chất nano

Polyme nanocompozit Trùng hợp in- situ Sol- gel So l- g el T rộ n hợ p d un g dị ch ho ặc n ón g c hảy

đầu từ polyme và vật liệu sẵn có cùng với các công nghệ đơn giản và sẵn có trong thực tế. Vì vậy, để thực hiện đề tài này chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend NBR/PVC với nanosilica bằng phƣơng pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy thực hiện trong máy trộn kín sau đó cán trộn định hình sản phẩm.

1.5. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

1.5.1. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên thế giới

Với tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không ngừng đƣa ra các chiến lƣợc nhằm chú trọng đầu tƣ vào nghiên cứu và phát triển công nghệ nano. Về mặt chiến lƣợc, kể từ năm 1990 công nghệ nano đã trở thành nhiệm vụ quốc gia ở các nƣớc nhƣ Mỹ, Nhật, Hàn Quốc và Liên minh châu Âu. Về mặt đầu tƣ, theo tờ Lux Reaserch (2004) một báo cáo đƣợc công bố của Mỹ, cho biết trong năm 2004 chính phủ của các nƣớc trên toàn thế giới đã chi cho công nghệ nano 4,6 tỷ USD.

Chính vì vậy, trong những năm gần đây, khi công nghệ vật liệu polyme nanocompozit ra đời và phát triển, đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu polyme nanocompozit.

Ying Chen và các cộng sự đã chế tạo đƣợc cao su nanocompozit NR/SiO₂. Các tác giả đã khảo sát tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, hình thái học của vật liệu tạo thành. Kết quả cho thấy các hạt nanosilica phân tán đồng nhất vào nền cao su thiên nhiên dƣới dạng các tập hợp hình cầu có kích thƣớc trung bình 80 nm khi hàm lƣợng SiO2 là 4 wt%. Với hàm lƣợng silica nhƣ trên, khả năng chịu nhiệt, thời gian bảo quản của cao su tăng lên đáng kể. Năng lƣợng hoạt hoá của nanocompozit so với cao su thiên nhiên thô tăng từ 90,1 lên 125,8 kJ/mol [24].

A Bandyopadhyay và các cộng sự đã chế tạo đƣợc cao su nanocompozit từ cao su thiên nhiên epoxy hoá và nano silica bằng phƣơng

pháp sol –gel [25]. Nhóm tác giả này cũng đã chế tạo và nghiên cứu tính chất của cao su nanocompozit trên cơ sở cao su acrylic (ACM) và nano silica, cao su thiên nhiên đã epoxy hoá/silica bằng phƣơng pháp sol – gel ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy, khả năng gia cƣờng của silica với cao su thiên nhiên đã epoxy hoá cao hơn đối với cao su acrylic [26].

Hyungsun Kim và các cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu ảnh hƣởng của nanosilica (nSiO2) và nanosilica đƣợc biến tính bằng polystyren (PS-nSiO₂) ở trạng thái latex tới tính chất của cao su bend NR/SBR. Xác định và so sánh ảnh hƣởng của nSiO2 và PS-nSiO2 tới tính chất cơ học, tính chất nhiệt của các nanocompozit tạo thành cho thấy độ bền kéo, độ bền nhiệt của cao su bend tăng lên khi sử dụng chất độn nano. Tuy nhiên PS-nSiO₂ có hiệu quả gia cƣờng cao hơn nSiO₂ khi hàm lƣợng của chúng là nhƣ nhau trong cao su [27]. Markovic Gordana và các cộng sự đã chế tạo đƣợc cao su nanocompozit từ cao su blend polycloropren/clorosunfonat polyetylen (CR/CSM) với chất độn nano silica và micro silica. Kết quả cho thấy tỉ trọng của cao su CR – CSM/nanosilica thấp hơn tỉ trọng của cao su CR-CSM/micro silica, nhƣng độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt của CR – CSM/nanosilica lại cao hơn của cao su CR – CSM/microsilic [28].

1.5.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trong nước

Ở Việt Nam, trong “Chiến lược phát triển Khoa học và Công nghệ Việt

Nam đến năm 2010” đã xác định công nghệ vật liệu nano là một trong những

hƣớng công nghệ trọng điểm phục vụ phát triển kinh tế xã hội đã nêu rõ những hƣớng chính nhƣ: “Nghiên cứu ứng dụng để sản xuất nanocompozit nền polyme và nền kim loại sử dụng trong các ngành kinh tế kỹ thuật; xúc tác cấu trúc nano trong lĩnh vực dầu khí và xử lý môi trƣờng. Nghiên cứu cơ bản định hƣớng ứng dụng trong một số hƣớng công nghệ nano có khả năng ứng dụng cao ở Việt Nam…”.

Thực hiện chủ trƣơng đó, ở Việt Nam trong những năm qua đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo nanosilica tại Viện Hóa học, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam,… để ứng dụng vào sản xuất sơn màu và chất tạo màng. Riêng việc nghiên cứu ứng dụng trong công nghiệp gia công các sản phẩm cao su đã có một số kết quả bƣớc đầu. Cho tới nay, trên các tạp chí khoa học chuyên ngành của Việt Nam mới thấy một vài công bố của nhóm tác giả thuộc trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia nhƣ nhóm tác giả Đỗ Quang Kháng, Lƣơng Nhƣ Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài Thu đã nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên clay nanocompozit và chỉ ra rằng, bằng phƣơng pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã chế tạo ra đƣợc vật liệu nanocompozit dạng xen lớp. Với hàm lƣợng 3 % clay, vật liệu CSTN clay nanocompozit có tính chất cơ học cao và độ bền nhiệt cao hơn hẳn CSTN [29]. Tiếp đó, Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn Hƣng,… cũng chế tạo ra vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su nitril/nhựa polyvinylclorua và nanoclay. Bên cạnh đó, tại Trung tâm nghiên cứu Vật liệu polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội), các tác giả Đặng Việt Hƣng, Bùi Chƣơng, Phạm Thƣơng Giang [30] đã nghiên cứu sử dụng silica biến tính trietoxysilylpropyltetrasulfur (TESPT) và silan 3-metacryloxypropyl trimetoxy (MPTS) làm chất độn cho hỗn hợp cao su thiên nhiên, butadien. Cũng nhóm tác giả này đã nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở NR với nanosilica và cho thấy rằng, bằng cách trộn hợp nóng chảy đã phân tán đƣợc silica biến tính bằng MPTS trong nền cao su thiên nhiên tới kích thƣớc 1 µm. Kích thƣớc trung bình của tập hợp hạt silica tới 10 µm. Tiếp tục nghiên cứu chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp phối trộn huyền phù silica trong nƣớc với latex cao su thiên nhiên đã tạo ra nanocompozit có kích thƣớc hạt silica phân tán trong khoảng 30-100 nm. Với phƣơng pháp này đã tạo ra chất chủ (master batch) với hàm lƣợng silica trong cao su thiên nhiên tới 40%. Từ đây đã đƣa ra cơ

chế hình thành nanocompozit của silica trên nền cao su thiên nhiên [31]. Đáng kể nhất về hƣớng nghiên cứu triển khai này là một số luận án tiến sỹ gần đây tại các cơ sở đào tạo Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hóa học, Viện KH&CN Việt Nam,… [31- 33]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về lĩnh vực này cho tới nay cũng chỉ dừng lại ở kết quả nghiên cứu, chƣa có triển khai tiếp tục ở quy mô lớn hơn vào thực tế.

Từ những vấn đề trên, việc nghiên cứu, chế tạo để triển khai ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng là vấn đề còn khá mới mẻ, không chỉ ở Việt Nam mà cả trên phạm vi toàn thế giới.

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nghiên cứu

Những vật liệu nghiên cứu trong đề tài này bao gồm cao su NBR, nhựa PVC, nanosilica và các phụ gia khác đƣợc trình bày cụ thể dƣới đây.

2.1.1. Cao su NBR và nhựa PVC

+ Cao su NBR sử dụng là KOSYN - KNB (Hàn Quốc)

+ PVC sử dụng là loại PVC-S có ký hiệu SG 710 sản xuất tại Việt Nam

2.1.2. Nanosilica

Loại Reolosil 06-20 của Hàn Quốc có các thông số sau: + Diện tích bề mặt riêng BET (m²/g): 220±20 + Kích thƣớc hạt (nm): 12-13 + Độ tinh khiết SiO₂ (%): 99,9

2.1.3. Chất độn và các phụ gia khác

+ Trợ xúc tiến lƣu hóa: axit stearic của Trung Quốc.

+ Chất lƣu hóa: lƣu huỳnh (S), oxit kẽm (ZnO) của Trung Quốc và Silic đioxit (SiO₂) của Hàn Quốc.

+ Xúc tiến lƣu hóa M (mercaptobenzothiazol) và DM của Trung Quốc + Chất hóa dẻo: DOP (dioctyl phtalat) của Trung Quốc

+ Chất ổn định: Cadimistearat và Baristearat sản phẩm của Viện Công nghệ Xạ Hiếm.

2.2. Thiết bị nghiên cứu

- Máy trộn kín Plasti-corder Lad-station N50-EHT của hãng Brabender (CHLB Đức)

- Máy cán trộn 2 trục của hãng Toyoseiki (Nhật Bản)

- Máy ép thủy lực thí nghiệm của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) - Máy đo tính chất kéo của hãng Gester (Trung Quốc)

- Cân phân tích

- Khuôn ép mẫu và dao cắt mẫu

- Thƣớc đo độ dày Mitutoyo 7301 của Nhật Bản

- Kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) S-4800 (HITACHI- Nhật Bản)

- Máy phân tích nhiệt trọng lƣợng DTG–60H của hãng Shimadzu của Nhật Bản.

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Thành phần mẫu nghiên cứu

Thành phần nguyên liệu, hoá chất sử dụng nghiên cứu, chế tạo compozit NBR/PVC/nanosilica có tính năng cơ lý cao, bền nhiệt, chống cháy cụ thể nhƣ sau:

Nguyên liệu, hoá chất

PVC-S ZnO

NBR Xúc tiến M DOP Cd-stearat Axit stearic Ba-stearat S Nanosilica

2.3.2. Chế tạo mẫu nghiên cứu

Chế tạo vật liệu cao su-nhựa blend tính năng cơ lý cao, bền nhiệt, chống cháy

- Bước 1: trộn riêng PVC với chất ổn định và chất hoá dẻo DOP. Sau

đó đem ủ nhiệt ở 700C trong 6 giờ.

- Bước 2: lấy PVC đã trộn hoá dẻo trộn với cao su NBR và các phụ gia

khác trong máy trộn kín ở 170⁰C, thời gian 7 phút và tốc độ 50 vòng/phút.

- Bước 3 : vật liệu tổ hợp sau khi trộn kín đem trộn với lƣu huỳnh ở