I. Phơng pháp clo hố Etyeln 1 Cơ chế quá trình Clo hố
I.3.3.Cơng nghệ của quá trình Clo hố pha lỏng
Gồm nhiều giai đoạn:
- Chuẩn bị chất phản ứng thờng là hố hơi Clo lỏng và gia nhiệt nĩ đến nhiệt độ gần với nhiệt độ phịng. Những chất phản ứng hữu cơ đợc chuyển đến thiết bị phản ứng bằng bơm. Nếu cĩ ẩm ngời ta sấy Clo hố hơi bằng H2SO4, cịn chất phản ứng hữu cơ bằng cách chng cất đẳng phí. Thỉnh thoảng ngời ta làm sạch những kim loại hoặc muối của chúng, chúng cĩ tác dụng xúc tác cho phản ứng ion và khi đĩ đợc lọc khỏi vảy sắt, cịn chất phản ứng hữu cơ thì đợc chng cất. Cuối cùng khi cĩ hợp chất lu huỳnh trong sản phẩm cuối cùng ngời ta thực hiện làm sạch lu huỳnh bằng hydro.
Xử lý khí thốt ra trớc tiên là thu hồi hơi chất phản ứng hữu cơ ban đầu từ chúng, ngời ta dùng cách làm lạnh bằng dung dịch muối hoặc dùng hấp thụ bằng dung mơi hoặc dùng sản phẩm phụ cĩ nhiệt độ sơi cao từ chính quá trình sản xuất này. Khi Clo hố cộng hợp nh trong quy trình này lợng HCl rất ít, trong trờng hợp này ngời ta rửa khí bằng nớc và thải nĩ vào hệ thống thải.
- Chế biến phần đã phản ứng lỏng: Làm sạch khỏi dung dịch HCl và tách sản phẩm. Để làm sạch khỏi HCl ngời ta dùng nhiều phơng pháp nh trung hồ HCl bằng kiềm, rửa HCl bằng hơi nớc. Trong những thiết bị hiện đại hơn, ngời ta chng cất HCl cùng với lợng d chất phản ứng ban đầu trong tháp chng cất cùng với sự ngng tụ chất lỏng liên tục, chất lỏng này đợc cho quay trở lại phản ứng và tách HCl vào đờng thốt khí. Sau khi làm sạch khỏi HCl sản phẩm chính thu đợc ở dạng đã hồn thành, chỉ yêu cầu kết tinh hố hoặc cất dung mơi với hơi nớc, lọc hay kết tinh. Trong trờng hợp sản xuất dicloetan ta thực hiện chng cất để tách chất phản ứng hữu cơ cha chuyển hố, sản phẩm chính và phụ.
CH2 = CH2 + Cl2→ CH2Cl - CH2Cl + 48 Kcal Đây là phản ứng kết hợp Clo với Etylen toả nhiều nhiệt
- Nguyên liệu:
+ Lợng Etylen phải cĩ độ sạch cao để tránh tạo ra sản phẩm phụ. Hàm lợng propan/ propylen phải đợc điều chỉnh để làm giảm tối thiểu sự tạo thành clorua propan, clorua propen vì nĩ khĩ tách khỏi 1,2 dicloetan bằng quá trình chng cất.
+ Nguyên liệu Clo phải sạch Brơm là Clo lỏng nguyên chất để tránh các sản phẩm brom hố. Trong quá trình sản xuất ngời ta cĩ thể sử dụng chất hãm là oxy hoặc khơng khí bổ sung vào các tác nhân phản ứng để kìm hãm đợc phản ứng thế Clo, giảm hiệu suất quá trình tạo Cl2/C2H4 thờng đợc sử dụng là Cl2C2H4 = 1 hoặc lớn hơn một chút.
- Phản ứng: đợc tiến hành trong pha lỏng. ở đây sử dụng mơi trờng lỏng là dicloetan vì nĩ cĩ những u điểm nh đã phân tích ở trên. Xúc tác Clo phản ứng là axit Lewis FeCl3 dạng hồ tan.
- Cơ chế của phản ứng: phản ứng giữa Clo và Etylen xảy ra rất nhanh ở ngay nhiệt độ thấp. Cơ chế của phản ứng là cơ chế Clo hố theo cơ chế ion. Khi nghiên cứu động học của phản ứng ta cĩ phơng trình vận tốc.
ω = K. [C2H4] . [X]2
Trong đĩ n là bậc của phản ứng theo halogen thay đổi từ 1-2-3 khi tăng nồng độ halogen trong dung dịch. Cơ cấu phản ứng kết hợp halogen vào liên kết khơng no tiến hành qua giai đoạn trung gian tạo thành phức π và ion cacboni, sau đĩ tác dụng của ion cacboni với ion Clo.
CH2 = CH2 + Cl2→ CH2
↓ δ+
CH2→ ClCH2 - CH2 -Cl → ClCH2 - CH2Cl Cl - Clδ--
Để phản ứng xảy ra nhanh phụ thuộc vào xúc tác FeCl3, FeCl3 đĩng một vai trị quan trọng vừa làm chất xúc tác thúc đẩy phản ứng vừa cĩ tác dụng kìm hãm phản ứng thế.
Trong quá trình cịn cĩ một số phản ứng phụ tạo thành tricloetan. Tetracloetan và polyclorit.
CH2 = CH2 + 2Cl2→ CH2Cl - CH2Cl2 + HCl CH2 = CH2 + 3Cl2→ CH2Cl - CH2Cl2 + 2HCl
Tuỳ theo sự khống chế nhiệt độ của quá trình mà sản phẩm phụ tạo thành nhiều hay ít. Ta cĩ thể dùng dung dịch nhiệt độ thấp để giảm các phản ứng thế khi khơng cĩ chất hãm nhng khơng đợc sử dụng nhiệt độ thấp quá vì sẽ làm giảm tốc độ phản ứng và ta cũng cĩ thể dùng chất hãm để giảm phản ứng phụ thờng FeCl3 vừa làm chất hàm vừa làm chất xúc tác. Khi dùng FeCl3 làm chất hãm thì nhiệt độ phản ứng là 70 ữ 1000C. Khi cho 0,1% FeCl3 ở 300C các hiệu suất của sản phẩm thế trong quá trình giảm 10 ữ 12% ở nhiệt độ từ -30 đến -200C ta thu đợc chủ yếu là 1,2 dicloetan ở 200C thu đợc chủ yếu là tricloetan, tiếp tục tăng nhiệt độ thì lợng tetracloetan tạo thành càng nhiều.
Đồ thị sự phụ thuộc thành phần sản phẩm Clo hố vào nhiệt độ
Sự phụ thuộc thành phần sản phẩm Clo hố vào nhiệt độ
Dới đây là thành phần sản phẩm Clo hố Etylen ở những điều kiện nhiệt độ khác nhau.
Nhiệt độ -250C 00C +200C
Dicloetan 93 69 20
Tricloetan 2 21 53
Tetracloetan 1 4 6
Polyclorit 3 4 13
Qua sự nghiên cứu ngời ta thấy cĩ thể biết thành phần sản phẩm nếu cho vào mơi trờng phản ứng một lợng oxy tự do, lợng sản phẩm tạo thành do phản ứng thế sẽ ít đi và cĩ thể khơng cĩ. Điều đĩ giải thích bằng sự đứt mạch của phản ứng thế khi cĩ oxy.
Vì thế khi thêm oxy vào cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 20ữ300C quá trình kỹ thuật sẽ đơn giản hơn rất nhiều, khơng cần làm lạnh bằng nớc muối mà cĩ thể làm lạnh bằng nớc thờng, thiết bị sẽ đơn giản hơn do đĩ giá thành 1,2 dicloetan sẽ giảm.