I. Phơng pháp clo hố Etyeln 1 Cơ chế quá trình Clo hố
I.1.1. Clo hố chuỗi gốc
Cơ chế chuỗi gốc của quá trình Clo hố qua 3 giai đoạn:
+ Giai đoạn I: Sự hình thành chuỗi: trong quá trình Clo hố nhiệt ở pha khí, dới tác dụng của nhiệt độ cao cùng với sự tham gia của lớp thành hoặc nắp phân tử Clo bị bẻ gãy tạo thành gốc tự do (Cl•).
Cl2 + Hức thành → Cl• + Cl hấp phụ
Đơi khi Clo hố nhiệt xảy ra ở nhiệt độ vừa phải (100-2000C), ở nhiệt độ này khơng đủ phá vỡ liên kết Cl-Cl, gốc tự do tạo thành lúc này là do sự t- ơng tác qua lại của Clo với những chất hữu cơ.
CH2 = CH2 + Cl2→ ClCH2- •CH2 + Cl• RH + Cl2→ R• + Cl• + HCl
Khi Clo hố quang, sự cắt mạch phân tử Clo là do sự hấp thụ năng lợng tử.
Cl2 + hν→ 2Cl•
Trong quá trình Clo hố ngời ta thêm chất kích động vào để tạo gốc tự do. Chất kích động thờng là peroxytbezoil và 2,2-azo - bis (isbutyronitril). Gốc tự do tạo thành khi tơng tác với phân tử Clo nhanh chĩng cho nguyên tử Clo.
(C6H5COO)2 → 2C6H5COO•→ 2C6H5• + 2CO2
NC-C(CH3)2N=N-C(CH3)2-CN→2CN-C• (CH3)2 + N2 C6H5• + Cl2→ C6H5Cl + Cl•
+ Giai đoạn II: sự phát triển mạch:
Xảy ra nhờ nguyên tử Cl• tạo thành khi hình thành chuỗi. Cl• + Rh → R• + HCl
R• + Cl2 → RCl + Cl•
Cl• + CH2 = CH2→ CH2Cl-•CH2 + Cl•
CH2Cl-•CH2 + Cl2 → CH2Cl - CH2Cl + Cl•
Chiều dài của chuỗi cĩ thể đạt tới mời ngàn mắt xích đối với quá trình Clo hố những chất tinh khiết.
+ Giai đoạn III: Sự gắn mạch: khi Clo hố pha khí thờng xảy ra sự đứt chuỗi trên thành hoặc nắp.
Cl• + Thành → Cl hấp phụ
Đối với Clo hố pha lỏng thì thờng xảy ra sự đứt mạch kết hợp. Sự đứt chuỗi xảy ra trên gốc Hydrocacbon (Clo hố hydrocacbon), trên nguyên tử Clo (Clo hố dẫn xuất Clo) hoặc trong một số trờng hợp bằng cách kết hợp gốc.
RCH = CH2 + RCH2-CH3→2RCH2-•CH2→RCH2-CH2CH2CH2R 2Cl•→ Cl2
Sau cùng sự đứt chuỗi cĩ thể xảy ra trong những chất ức chế khác nhau (phenol, hợp chất lu huỳnh, oxy). Tuỳ theo khả năng hình thành và ngắt mạch mà ta cĩ thể đợc phơng trình động học khác nhau của phản ứng Clo hố. Đối với pha khí, vận tốc phản ứng Clo hố cĩ dạng phơng trình bậc nhất với cả hai tác nhân.
r = K. RRH . PCl2
Đối với pha lỏng, ngời ta cĩ ba phơng trình động học sau: r = K. [i]0,5 . PCl2
r = K. [i]0,5 . PRH r = K. [i]0,5 . PCl0,5.PRH0,5
2
Với [i] là nồng độ chất kích động hoặc cờng độ chiếu sáng khi hấp thụ tuần hồn bởi phản ứng. Khi cĩ mặt chất ức chế thì vận tốc phản ứng tỷ lệ nghịch với nồng độ của chúng.
Năng lợng hoạt hố của quá trình Clo hố phụ thuộc vào giai đoạn hình thành chuỗi. Khi Clo nhiệt, năng lợng này khoảng 125 ữ 170 KJ/mol, khi Clo hố học thì khoảng 85 kJ/mol.
Để tăng vận tốc của quá trình nêu trên là tăng đợc, nồng độ chất kích động, cờng độ chiếu sáng.
Ngồi những phơng pháp kết trên, cịn cĩ phơng pháp xúc tác nhiệt trong phơng pháp này ngời ta dùng xúc tác dị thể. Nhờ xúc tác làm giảm năng lợng hoạt hố mà quá trình Clo hố xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 100 ữ
1500C so với Clo hố nhiệt, nhng cơ chế tác động của xúc tác này cịn cha rõ ràng.
Khi olefin Clo hố chuỗi gốc, khơng cĩ xúc tác của phản ứng ion thì cộng và nối đơi và sự thay thế nguyên tử hydro cạnh tranh lẫn nhau.
CH2 = CH2 - CH3 + Cl2→ CH2Cl - CHCl - CH3 CH2 = CH2 - CH3 + Cl2→ CH2 - CH2Cl + HCl
Kết quả là khi nhiệt độ cao thì chủ yếu xảy ra phản ứng thế, cịn khi nhiệt độ thấp là phản ứng cộng Clo. Và khi dĩ đối với phần lớn olefin, cĩ một số nhiệt độ mà tại đĩ phản ứng thế bắt đầu vợt trội hơn phản ứng cộng (nhiệt độ tới hạn của Clo hố olefin). Nĩ bằng 270 → 3500C đối với etylen, 250→3000C đối với propylen.
Khi Clo hố olefin thờng tạo thành hỗn hợp sản phẩm thế vào vị trí khác nhau của phân tử. Năng lợng liên kết C- H và năng lợng kích hoạt thay đổi theo dãy sau:
CH2 = CH-CH2-H << CH2 = CH-CH2CH2-H < R-H < CH2 = CH-H
Hằng số vận tốc và khả năng phản ứng của những vị trí tơng ứng phân tử thay đổi theo chiều ngợc lại của dãy. Sự khác giữa chúng càng lớn thì olefin càng dễ bị Clo hố ở vị trí alin, cịn những sản phẩm thế ở nguyên tử cacbon chứa bão hồ tọ thành càng nhỏ (trừ Clo hố etylen). Khi thế Clo vào propylen tạo thành 96% là Alinclorit và 4% clopropylen.
Ngồi ra độ chọn lọc của phản ứng cịn phụ thuộc vào tỷ lệ của các chất ban đầu, loại lị phản ứng và đạt giá trị lớn nhất trong điều kiện tuần hồn.