1.4.4.1 Tính đơn phân tán
Dendrimer là một polymer đơn phân tán, không giống như các polymer mạch thẳng. Trong suốt quá trình tổng hợp, các polymer mạch thẳng được tạo thành một cách ngẫu nhiên và tạo nên những phân tử có kích thước khác nhau. Ngược lại, khối lượng phân tử và kích thước của dendrimer luôn được kiểm soát cụ thể trong suốt quá trình tổng hợp.
1.4.4.2 Tính đa nhóm chức
Các nhóm bề mặt của phân tử dendrimer đóng vai trò quan trọng quyết định khả năng hòa tan, sự trộn lẫn và khả năng phản ứng. Sự hòa tan của dendrimer trong các dung môi khác nhau được quyết định bởi các nhóm bề mặt. Nếu nhóm bề mặt là các phân tử ưa nước thì dendrimer sẽ tan được trong dung môi phân cực. Ngược lại, nếu nhóm bề mặt của dendrimer là nhóm kị nước thì dendrimer sẽ hòa tan trong dung môi không phân cực.
1.4.4.3 Tính mang vác
Tính mang vác của dendrimer được thể hiện qua kích thước, hình dạng và cấu trúc như core, nhánh bên trong và nhóm phân tử bề mặt. Đối với các dendrimer thế hệ thấp (G = 0-3), cấu trúc phân tử chưa thể hiện hình dạng cụ thể nên chưa thể hiện tốt vai trò mang vác của nhánh bên trong dendrimer. Với thế hệ cao hơn (G ≥ 4) cấu trúc phân tử bắt đầu có dạng hình cầu rõ rệt và các khoảng trống bên trong dendrimer bắt đầu thể hiện tốt hơn vai trò mang vác trong việc dùng làm chất mang thuốc, kim loại…
Hình 9: Hình dạng dendrimer qua các thế hệ15
1.4.4.4 Tính sinh học
Tính sinh học của dendrimer được nghiên cứu bởi những ứng dụng sinh học của nó trong cuộc sống. Dendrimer có tính tương thích với cơ thể rất cao và được đào thải dần ra khỏi cơ thể nên ít gây nguy hiểm. Những nghiên cứu của Tomalia thường đi sâu vào các dendrimer ưa dầu vì độc tính thường ít hơn thậm chí là không độc so với các dendrimer ưa nước. Ngoài ra, nhiều nghiên cứu khác cho thấy khi sử dụng phóng xạ Iod-125 được gắn vào dendrimer core phenolic thì dendrimer có thể bài tiết qua thận ra khỏi cơ thể bằng đường nước tiểu hay qua đường phân.
1.4.4.5 Độ nhớt
Trong dung dịch, các polymer mạch thẳng thường có dạng những cuộn dây linh hoạt trong khi đó dendrimer có dạng hình cầu chặt chẽ. Dendrimer có độ nhớt thấp hơn so với các polymer mạch thẳng. Khi tăng khối lượng phân tử, độ nhớt của dendrimer tăng dần cho đến thế hệ thứ tư và sau đó giảm dần. Ngược lại, đối với các polymer mạch thẳng, độ nhớt sẽ tiếp tục tăng khi tăng khối lượng phân tử.
1.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc dendrimer6,21
1.4.5.1 Ảnh hưởng của các nhóm bên ngoài và core đến cấu trúc dendrimer
• Ảnh hưởng của các nhóm bên ngoài
Các nhóm bên ngoài có ảnh hưởng đến cấu trúc dendrimer. Khi các nhóm bên ngoài ít thì không có sự cản trở về mặt không gian nên chúng sẽ dao động tự do dễ dàng hơn, khi phát triển dần các nhánh làm cho các nhánh dài và phát triển rộng ra, số nhóm gắn bên ngoài dendrimer trở nên đông đúc hơn nên không gian dao động của chúng bị thu hẹp lại, mức độ dao động tự do giảm làm cho cấu trúc chặt chẽ hơn và có dạng hình cầu rõ rệt.
N NH N NH O O O H N O NH NH2 NH2 N O NH O N H NH2 NH2 N HN N HN O O O N H O HN H2N H2N N O HN O H N H2N H2N G = 1.0 G = 4.0
Hình 10: Dendrimer PAMAM core EDA thế hệ G = 1.0 và thế hệ G = 4.0
• Ảnh hưởng của core
Bản chất core cũng ảnh hưởng đến cấu trúc dendrimer. Core càng có nhiều vị trí để gắn các nhóm thế thì dễ phát triển các thế hệ hơn core có ít vị trí gắn nhóm thế. Chẳng hạn, với dendrimer PAMAM thì core ethylenediamine (EDA) được sử dụng nhiều hơn core NH3 do core ethylenediamine (EDA) có số nhánh phát triển nhiều hơn core NH3. Ở thế hệ G = 0, với core NH3 thì số nhánh là 3, còn khi dùng core EDA thì số nhánh là 4. Ở cùng thế hệ thì số nhóm bên ngoài và trọng lượng phân tử khi dùng core EDA sẽ cao hơn khi dùng core NH3. Bên cạnh đó, nếu mạch carbon của core càng dài thì tổng hợp được nhiều thế hệ hơn. Vì vậy muốn phát triển nhánh nhiều thì core phải dài, do khoảng cách không gian giữa các nhóm bên ngoài lớn hơn sẽ lâu bão hòa bề mặt. Khi đó các phân tử khác sẽ dễ dàng tấn công vào dendrimer hơn làm tăng khả năng phát triển các thế hệ.
a) b)
Hình 11: Dendrimer PAMAM thế hệ G = 0 với core EDA (a) và core NH3 (b)
N H N O H2N HN H2N O H N NH2 O N N N H O NH2 NH O NH2 HN O H N O H2N H2N
1.4.5.2 Ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài đến cấu trúc dendrimer
• Độ pH
Cấu trúc và hình dạng của dendrimer phụ thuộc rất nhiều vào độ pH. Tại pH thấp (pH < 4) thì các nhánh duỗi ra, các phân tử sắp xếp có trật tự hơn, không gian trống trong phân tử dendrimer nhiều hơn. Tại pH trung tính bắt đầu xuất hiện các khúc cuộn do liên kết hydrogen giữa các nhóm amine bên trong và các nhóm amine trên bề mặt. Tại pH cao hơn các phân tử bắt đầu co lại có hình dạng như một khối cầu, độ chặt bắt đầu tăng lên.
Hình 12: Sự thay đổi hình dạng dendrimer khi thay đổi độ pH6,21
• Dung môi hòa tan
Trong dung môi có proton thì các nhánh của dendrimer duỗi thẳng ra do tạo liên kết hydrogen giữa nguyên tử N của nhóm -NH, -NH2 hay nguyên tử O của nhóm COO- với nguyên tử H của dung môi.
Trong dung môi không proton thì nó cuộn lại vì lúc này hình thành liên kết hydro nội phân tử giữa nguyên tử N của nhóm NH2 ởbề mặt với nguyên tử H của nhóm NH bên trong.
Hình 13: Cấu trúc của dendrimer trong dung môi có proton và dung môi không proton6
• Nồng độ muối
Khi nồng độ muối thấp các nhánh của dendrimer duỗi ra, khi nồng độ muối cao làm cho hình dạng của nó co cuộn lại như trong dung môi ít phân cực hay độ pH cao.
Hình 14: Sự thay đổi hình dạng dendrimer trong dung dịch muối6
• Ảnh hưởng của nồng độ6,21
Nồng độ của dendrimer cũng ảnh hưởng đến cấu trúc của dendrimer, nồng độ càng đậm đặc các phân tử dendrimer càng co cuộn lại và chồng khít lên nhau.
Hình 15: Dendrimer ở những nồng độ khác nhau21
a) Nồng độ rất loãng, các phân tử ở rất xa nhau b) Nồng độ loãng, các phân tử tiếp xúc với nhau c) Nồng độ đậm đặc, các phân tử ở dạng sa lắng
d) Nồng độ rất đậm đặc, các phân tử co cuộn và chồng khít lên nhau
1.4.6 Ứng dụng Dendrimer
1.4.6.1 Dendrimer là một vật liệu mới
Vào năm 1985, Tomalia đã sử dụng dendrimer làm chất phá nhũ tương của dầu và nước, dùng làm chất giữ ẩm cho giấy và có tác dụng làm thay đổi độ nhớt nên dùng trong sản xuất sơn.
Năm 1987, Tomalia và đồng sự đã phát hiện ra dendrimer có nhiều nhánh được điều chế từ polyethyleneimine với methylacrylate, ethylenediamine. Họ sử dụng để chế tạo phân tử composite, làm vật liệu polymer.
Năm 2003, Vijay R Mhetar đã sử dụng dendrimer để làm thay đổi bề mặt nhựa nhiệt dẻo như độ dẻo, khả năng chịu nhiệt. Khi trộn với dendrimer có thể khống chế được tính chất mốc của nhựa, chống lại tia tử ngoại, độ mài mòn cao, chống cháy. Do đó, loại nhựa trên có nhiều ứng dụng như làm kính, đèn treo tường, đồ trang trí, sơn…
Vào năm 2004, Grinstaff đã phát hiện ra các polyester dendrimer có nguồn gốc từ các monomer như glycerol, succinic acid được dùng trong vật liệu y tế.
1.4.6.2 Trong y học và sinh học
• Năm 2002, Giáo sư James Baker ở trường đại học Michigan đã đưa ra ý tưởng ghép PAMAM dendrimer với chất kháng thể chống ung thư methotrexate, vitamin, acid folic và chất tạo ảnh huỳnh quang33. Ở đây, người ta tiêm các hạt nano này lên những con chuột thí nghiệm mang các khối u lấy từ tế bào thuộc biểu mô của người. Nghiên cứu nhận thấy chúng sống lâu hơn so với những con chuột khác. Như vậy, liệu pháp điều trị dựa trên cấu trúc nano cho thấy đem lại hiệu quả hơn 10 lần trong việc làm chậm sự phát triển của các khối u, và cũng ít độc hại hơn so với chỉ sử dụng duy nhất dược phẩm. Với liệu pháp điều trị này, thay vì là kẻ giết người, ung thư sẽ trở thành căn bệnh kinh niên giống như tiểu đường, các khối u sẽ giảm đi hoặc bị tiêu diệt.
• Năm 2006, Meredith T Morgan cùng các đồng nghiệp ở trường đại học Duke đã sử dụng dendrimer G4.5-PGLSA-COONa như một chất mang thuốc trị ung thư camptothecin.29 Kết quả đã gắn được thuốc ung thư vào trong dendrimer và tiến hành nghiên cứu khả năng hòa tan, thử hoạt tính trên bốn dòng tế bào gây ung thư ở người như MCF-7, HT-29, NCI-H460, SF-268. Thuốc trị ung thư camptothecin sau khi được gắn vào dendrimer làm tăng độ hấp thu của tế bào lên 16 lần đồng thời cũng làm tăng thời gian duy trì của thuốc trong tế bào.
• Năm 2007, Minglu Ma và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sử dụng dendrimer làm chất mang thuốc sulfamethoxazole (SMZ)27. Với sự có mặt của dendrimer sẽ giúp cho SMZ có thể tan được trong nước và phân tán chậm hơn giúp làm tăng khả năng kháng khuẩn của thuốc (tăng gấp 4 đến 8 lần so với việc dùng SMZ hòa tan trong DMSO hay dung dịch NaOH 0,01M).
1.4.6.3 Chất mang xúc tác17
Nhờ vào diện tích bề mặt lớn và nhiều khe hở bên trong nên dendrimer có thể dùng làm chất mang chất xúc tác. Năm 1998, dendrimer-kim loại được Crooks và Tomalia đưa vào sử dụng như một chất xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa, ghép cặp C-C trong môi trường nước, dung môi hữu cơ và CO2 siêu tới hạn.
Xúc tác trong môi trường nước
Các hạt nano kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực xúc tác. Các hạt nano này được dùng làm xúc tác phản ứng hydro hóa các phân tử hữu cơ chưa no. Đặc biệt, nó còn được dùng làm xúc tác cho phản ứng hữu cơ trong môi trường nước. Ví dụ: hạt nano palladi trong dendrimer được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa các allyl alcohol thành các alcohol no.
Xúc tác trong phản ứng CO2 siêu tới hạn trong phản ứng Heck
Trong điều kiện CO2 siêu tới hạn, việc sử dụng hợp chất cơ kim palladium làm xúc tác cho phản ứng Heck gặp một giới hạn đó là hợp chất cơ kim này không thể hòa tan được trong CO2 siêu tới hạn. Nhưng sự có mặt của dendrimer đã giải quyết được khó khăn này. Nano palladium được tổng hợp trong dendrimer vừa có thể hòa tan được trong dung dịch vừa có thể tan được trong CO2 siêu tới hạn nên có thể điều khiển được phản ứng Heck trong điều kiện này, góp phần loại bỏ được việc sử dụng dung môi hữu cơ trong phản ứng này.
1.4.6.4 Chất mang hạt nano từ tính34,37
Năm 2001, Erica Strable đã sử dụng dendrimer như một chất bảo vệ để tổng hợp hạt nano từ tính sắt oxide. Các hạt nano từ tính được tạo thành có kích thước từ 20-30 nm và tạo được sự ổn định ngăn chặn quá trình kết tụ hạt nano xảy ra trong dung dịch.
Năm 2010, Hui-Xia Wu cùng các đồng nghiệp đã tổng hợp nano từ tính cobalt và dendrimer được sử dụng như một chất mang kim loại. Kết quả đã tổng hợp ra các hạt nano từ tính có kích thước tương đối nhỏ, đều và giới hạn được quá trình oxy hóa hạt nano cobalt xảy ra trong quá trình tổng hợp.
1.4.6.5 Trong các lĩnh vực khác
Bên cạnh những ứng dụng trong các lĩnh vực trên dendrimer còn được dùng trong các lĩnh vực khác như:
• Trong kỹ thuật: dùng làm đầu dò cảm biến hóa học và sinh học, sợi cacbon, phụ gia polymer và nhựa…
• Trong điện tử và quang học: dùng làm hệ thống hấp thu ánh sáng, in tần số rộng, màn hình tinh thể lỏng, vật liệu quang học 3D…
• Trong công nghiệp: dùng để chế tạo mực in, chất bám dính, tạo ra pin và chất bôi trơn ở cấp độ nano.
1.5 Dendrimer-kim loại nanocomposite
1.5.1 Phương pháp tổng hợp dendrimer-kim loại nanocomposite17
Gần đây, dendrimer ngày càng được quan tâm nhiều hơn trong quá trình tổng hợp nano kim loại chuyển tiếp. Với cấu trúc ba chiều và có nhiều nhóm chức bên trong và bên ngoài, các dendrimer thế hệ cao có thể bao lấy các ion kim loại hay các phân tử vào bên trong. Các phân tử bị giữ lại bên trong dendrimer phụ thuộc vào các nhóm chức bên trong và bên ngoài dendrimer. Các phân tử hay ion này được giữ lại nhờ có sự hình thành các liên kết cộng hóa trị, hay bằng liên kết yếu hơn như: lực Van de Waals, liên kết hydro, tương tác tĩnh điện hay sự cản trở chướng ngại lập thể. Ở đây, dendrimer đóng vai trò như một cái “khuôn” bao lấy các hạt nano kim loại, điều khiển kích thước hạt và làm ổn định các hạt nano sau khi hình thành. Dendrimer-kim loại được tổng hợp theo hai bước:
Bước 1: tạo phức giữa ion kim loại với các nhóm bên trong và bên ngoài phân tử dendrimer.
Bước 2: sử dụng tác nhân khử như hydrazine, borohydride… khử ion kim loại về dạng nguyên tử kim loại.
1.5.2 Ưu điểm khi sử dụng dendrimer bao phủ các hạt nano kim
loại17
Dendrimer được sử dụng như một cái “khuôn” để điều khiển kích thước, độ ổn định của các hạt nano kim loại có kích thước nhỏ từ 1-5 nm. Với cấu trúc đặc biệt, dendrimer được đưa vào trong quá trình tổng hợp các hạt nano kim loại với nhiều ưu điểm như sau:
Các hạt nano tạo ra sẽ ổn định hơn sau khi được bao phủ bởi các dendrimer và không xảy ra hiện tượng kết tụ hay kết tủa.
Các hạt nano sau khi được bao phủ bởi dendrimer sẽ hạn chế được các hiệu ứng lập thể và thích hợp cho phản ứng xúc tác.
Các nhánh dendrimer được sử dụng như cái cổng chọn lọc cho phép các phân tử nhỏ xâm nhập vào bên trong dendrimer.
Các nhóm ngoài cùng của dendrimer được thiết kế nhằm cho phép sự hòa tan của các hybrid nanocomposite và nó được sử dụng như một cái móc để liên kết với bề mặt với các polymer khác.
Các nhóm ngoài cùng của dendrimer có thể được chuyển đổi thành các nhóm chức thích hợp cần thiết cho việc tổng hợp các kim loại nano composite khác nhau.
1.5.3 Dendrimer-kim loại đồng nanocomposite
Ngày nay, các hạt nano kim loại ngày càng cho thấy có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, thiết bị điện tử, lưu trữ thông tin…Chính vì vậy mà việc tổng hợp nên các hạt nano kim loại đã trở thành một đề tài quan trọng trong kỹ thuật nano ngày nay. Với mục tiêu tạo ra những hạt nano kim loại có kích thước nhỏ, độ ổn định cao đòi hỏi phải sử dụng thêm một số tác nhân bảo vệ như chất hoạt động bề mặt, polymer…như một chất bảo vệ các hạt nano kim loại. Dendrimer ra đời với những ưu điểm như trên đã phần nào giải quyết được những khó khăn trong quá trình tổng hợp các nano kim loại nói chung và nano đồng nói riêng.
1.5.4 Ứng dụng nano đồng
Ngay từ xa xưa, nano đồng được biết đến là kim loại có màu và được dùng làm kính màu trong các cửa kính ở nhà thờ. Ngày nay, với giá thành tổng hợp thấp,
các nano đồng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn và thấy có nhiều ứng dụng như: hệ thống truyền nhiệt, vật liệu kháng khuẩn, thiết bị cảm biến, xúc tác…
Hệ thống truyền nhiệt: Các dòng truyền nhiệt thông thường có tính chất