kích thước nanocomposite đồng
Hình 40: Phổ hấp thụ của phức Cu2+/dendrimer G3.0 khi thay đổi tỉ lệ mol Cu(NO3)2:dendrimer G3.0
Từ kết quả phổ UV-Vis: độ hấp thụ của phức đồng với dendrimer tại bước sóng 554-575 nm tăng khi tăng tỉ lệ mol Cu(NO3)2:dendrimer từ 4-14 lần. Đồng thời cho thấy có sự hấp thụ yếu ở khoảng bước sóng 800 nm khi tăng hàm lượng đồng. Như vậy, có thể kết luận rằng có một lượng nhỏ ion đồng không tham gia tạo phức với dendrimer và có dạng phức Cu(H2O)62+. Đó là vùng hấp thụ đặc trưng cho sự chuyển mức năng lượng d-d của Cu2+ từ cấu trúc tứ diện bị biến dạng thành cấu trúc bát diện.26,38
Hình 41: Phổ UV-Vis các nanocomposite Cu/dendrimer G3.0 khi thay đổi tỉ lệ mol Cu(NO3)2 sau khi khử với NaBH4
Nhận xét: các mẫu nanocomposite đồng với sự khác nhau về tỉ lệ mol Cu(NO3):G3.0 khi mới vừa tổng hợp đều có màu vàng nâu. Quan sát độ hấp thụ trên phổ UV-Vis cho thấy tất cả đều có độ hấp thụ tăng dần khi đi về phía có bước sóng ngắn và không xuất hiện peak plasmon. Như vậy, các nanocomposite đồng khi mới vừa tổng hợp đều có kích thước nhỏ hơn 5 nm7,18. Nhưng sau một thời gian bảo quản, màu của dung dịch nanocomposite đồng có sự thay đổi màu sắc từ vàng nâu sang nâu đỏ. Điều này được thể hiện rõ qua sự xuất hiện peak plasmon trên phổ UV-Vis.
Hình 42: Màu của dung dịch nanocomposite đồng thay đổi theo tỉ lệ mol Cu(NO3)2:G3.0
Hình 43: Phổ UV-Vis các nanocomposite Cu/dendrimer G3.0 khi thay đổi tỉ lệ mol Cu(NO3)2 sau một thời gian bảo quản.
Bảng 6: Sự thay đổi màu sắc nanocomposite đồng theo tỉ lệ mol Cu(NO3)2:G3.0 và theo thời gian
STT Kí hiệu Tỉ lệ mol Cu(NO3)2:G3.0
Màu của dung dịch sau khi
khử
Màu theo đổi theo thời gian (bảo quản ở nhiệt độ 4°C) 1 G3.0-2 4:1 Vàng 4 ngày: màu vàng nhạt
6 ngày: màu tím 2 G3.0-3 6:1 Vàng nâu nhạt 4 ngày: màu vàng nhạt
6 ngày: màu tím 3 G3.0-4 8:1 Vàng nâu 4 ngày: màu nâu đỏ
Các ngày sau đó vẫn giữ nguyên màu nâu đỏ 4 G3.0-5 10:1 Vàng nâu 3 ngày: màu nâu đỏ
Các ngày sau đó vẫn giữ nguyên màu nâu đỏ 5 G3.0-6 12:1 Vàng nâu đậm 2 ngày: màu nâu đỏ
Các ngày sau đó vẫn giữ nguyên màu nâu đỏ 6 G3.0-7 14:1 Vàng nâu đậm 2 ngày: màu nâu đỏ
Các ngày sau đó vẫn giữ nguyên màu nâu đỏ 7 G3.0-8 16:1 Nâu đỏ và có
xuất hiện kết tủa
Sự thay đổi màu sắc của dung dịch nanocomposite đồng theo tỉ lệ mol muối đồng nitrat và dendrimer G3.0
Các mẫu nanocomposite đồng sau khi khử với NaBH4 được đem bảo quản ở nhiệt độ lạnh khoảng 4°C sau một thời gian quan sát cho thấy:
Đường 1-2 (tỉ lệ 4:1 và 6:1) sau khi khử mẫu có màu vàng, quan sát phổ UV-Vis thấy độ hấp thụ tăng dần từ 800-200 nm. Như vậy kích thước nanocomposite đồng lúc mới hình thành là rất nhỏ. Tuy nhiên, màu vàng của dung dịch này sẽ nhạt dần theo thời gian và sau 6 ngày dung dịch trở thành màu tím. Như vậy, với tỉ lệ muối đồng và dendrimer là 4:1 và 6:1 thì các hạt nanocomposite đồng
Vis không có xuất hiện peak plasmon. Tuy nhiên các mẫu này lại không bảo quản được lâu và sau 6 ngày đã bị oxy hóa thành các ion Cu2+.
Đường 4 (Mẫu G3.0-5): sau khi khử dung dịch có màu vàng nâu nhưng sau khi bảo quản ở 4°C khoảng 3 ngày, dung dịch bắt đầu chuyển thành màu nâu đỏ. Trên phổ UV-Vis xuất hiên peak plasmon ở bước sóng khoảng 560-570 nm. Như vậy, lúc này kích thước hạt nanocomposite đồng bắt đầu tăng lên khi tăng hàm lượng muối đồng nhưng không đáng kể. Ngoài ra, trên ảnh TEM (hình 44) cho thấy các nanocomposite đồng có kích thước 4-9 nm.
Hình 44: Ảnh TEM mẫu nanocomposite đồng G3.0-5
Đường 5-6 (Mẫu G3.0-6 và G3.0-7): dung dịch sau khi khử cũng có màu vàng nâu nhưng chỉ 2 ngày dung dịch trở thành nâu đỏ. Qua phổ UV-Vis cũng thấy xuất hiện peak plasmon ở bước 560-570 nm và độ hấp thụ tăng cao hơn so với mẫu G3.0-5. Từ đó, có thể kết luận là có xảy ra hiện tượng kết tụ trong dung dịch và kích thước hạt tăng lên khi tăng hàm lượng muối đồng. Ở đây, quá trình kết tụ xảy ra nhanh hơn, các nanocomposite đồng sinh ra có khuynh hướng tụ lại thành dạng chùm (hình 45). Như vậy, khi tăng hàm lượng đồng thì các ion đồng không tham gia tạo phức với dendrimer lúc này nhiều hơn. Sau khi khử sẽ sinh ra nhiều nanocomposite đồng tự do nằm bên ngoài dendrimer nên càng làm tăng quá trình kết tụ hơn.
Hình 45: Ảnh TEM mẫu G3.0-6 nanocomposite đồng
Kết quả phân bố kích thước hạt thay đổi theo tỉ lệ mol Cu(NO3)2:dendrimer G3.0
Hình 46: Kết quả phân bố kích thước hạt mẫu G3.0-4
Với tỉ lệ mol Cu(NO3)2:dendrimer G3.0 = 8:1, hạt nanocomposite đồng có kích thước từ 25-197 nm. Kích thước nano tập trung chủ yếu từ 76-87 nm và có kích thước trung bình là 75,3 nm.
Hình 47: Kết quả phân bố kích thước hạt mẫu G3.0-5
Với tỉ lệ mol Cu(NO3)2:dendrimer G3.0 = 10:1, hạt nanocomposite đồng cũng có kích thước từ 29-197 nm. Kích thước nano tập trung chủ yếu từ 76-87 nm, tuy nhiên phần trăm kích thước hạt từ 100-115 nm tăng cao hơn so với tỉ lệ mol 8:1 làm cho kích thước trung bình tăng lên 79,3 nm.
Hình 48: Kết quả phân bố kích thước hạt mẫu G3.0-6
Với tỉ lệ mol Cu(NO3)2:dendrimer G3.0 = 12:1, kích thước nano đồng tăng cao hơn tỉ lệ mol 8:1 và 10:1, kích thước nanocomposite phân bố từ 34-172 nm. Kích thước nano cũng tập trung chủ yếu từ 76-87 nm. Tuy phần trăm kích thước hạt từ 100 nm tăng cao hơn so với tỉ lệ mol 8:1 và 10:1 nhưng phần trăm kích thước hạt từ 114-172 nm lại giảm làm cho kích thước trung bình giảm. Lúc này kích thước trung bình là 77 nm.
Hình 49: Kết quả phân bố kích thước hạt mẫu G3.0-7
Với tỉ lệ mol Cu(NO3)2:dendrimer G3.0 = 14:1, kích thước nano đồng tăng cao hơn tỉ lệ mol 8:1, 10:1 và 12:1, kích thước nanocomposite phân bố từ 38-259 nm. Kích thước nano tập trung chủ yếu từ 100-115 nm và kích thước trung bình là 101,2 nm. Như vậy, khi tăng tỉ lệ mol Cu(NO3)2 từ 8:1 đến 14:1 thì kích thước nanocomposite cũng tăng lên đối với cả hai phương pháp đo. Nhìn chung, với phương pháp đo phân bố kích thước hạt bằng laser cho thấy kích thước các nanocomposite tương đối lớn hơn so với kết quả chụp TEM đối với các mẫu có cùng tỉ lệ.
Kết luận: Trong quá trình tổng hợp nanocomposite đồng bằng phương pháp khử muối của kim loại bằng NaBH4 với sự có mặt của dendrimer có thể kết luận:
Với hàm lượng muối thấp, các nanocomposite đồng được tạo ra có kích thước nhỏ nhưng dễ bị oxy hóa. Khi tăng hàm lượng muối đồng, các hạt nanocomposite đồng được tạo ra nhiều hơn. Và khi tỉ lệ mol muối đồng:dendrimer tăng hơn 10 lần thì các hạt nanocomposite đồng sinh ra nhiều hơn và dễ bị kết tụ trong dung dịch. Như vậy, với tỉ lệ 8:1 các hạt nanocomposite tạo ra tương đối nhiều, ổn định hơn và thời gian bị kết tụ lại trong dung dịch xảy ra chậm hơn.
Hình 50: Mẫu nanocomposite đồng với tỉ lệ mol Cu(NO3)2:G3.0 là 8:1 thay đổi theo tỉ lệ mol chất khử NaBH4
3.3.2.1 Kết quả phổ UV-Vis
Hình 51: Phổ UV-Vis các nanocomposite Cu/dendrimer khi thay đổi tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2
Bảng 7: Sự thay đổi màu sắc nanocomposite đồng theo tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 và theo thời gian
Kí hiệu Tỉ lệ mol NaBH4: Cu(NO3)2
Màu dung dịch sau khi khử
Màu dung dịch thay đổi theo thời gian 1 2:1 Tím 2 4:1 Vàng nâu 1 ngày: Vàng nhạt 2 ngày: Màu tím 3 6:1 Vàng nâu 1 ngày: Vàng nhạt 2 ngày: Màu tím 4 8:1 Vàng nâu 6 ngày: Vàng nhạt 8 ngày: Màu tím 5 10:1 Vàng nâu 4 ngày: Nâu đỏ
15 ngày: Màu tím 6 15:1 Vàng nâu 4 ngày: Nâu đỏ
15 ngày: Màu tím 7 20:1 Vàng nâu 4 ngày: Nâu đỏ.Các ngày sau
đó vẫn giữ nguyên màu nâu đỏ 8 35:1 Vàng nâu 3 ngày: Nâu đỏ. Các ngày sau
đó vẫn giữ nguyên màu nâu đỏ 9 40:1 Vàng nâu 1 ngày: Nâu đỏ. Các ngày sau
đó vẫn giữ nguyên màu nâu đỏ
10 45:1 Nâu đỏ Các ngày sau đó vẫn giữ
nguyên màu nâu đỏ
11 55:1 Nâu đỏ Các ngày sau đó vẫn giữ
nguyên màu nâu đỏ
Sự thay đổi màu của dung dịch nanocomposite đồng và độ hấp thụ UV-Vis theo hàm lượng NaBH4ứng với tỉ lệ mol muối đồng/dendrimer là 8:1
Với tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 là 2:1 - trong quá trình phản ứng, lúc đầu dung dịch có màu vàng. Như vậy đã có sự hình thành nanocomposite đồng trong dung dịch nhưng sau 30 phút dung dịch trở thành màu tím. Điều này chứng tỏ với tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 vừa đủ các nanocomposite đồng sau khi được tạo ra đã nhanh chóng bị oxy hóa thành ion Cu2+ bởi oxy trong dung dịch.
Đường 2-3: Tỉ lệ 4:1 và 6:1 - sau khi khử dung dịch có màu vàng nâu, độ hấp thụ tăng dần từ bước sóng 800-200 nm. Trong quá trình bảo quản màu vàng nâu bắt đầu nhạt dần. Sau 2 ngày, dung dịch trở thành màu tím, như vậy đã có sự oxy hóa
xảy ra trong dung dịch làm cho nanocomposite đồng sinh ra không thể ổn định được trong dung dịch. Hiện tượng này có thể là do NaBH4 là một tác nhân oxy hóa mạnh và lượng chất khử dư ít nên một phần đã bị oxy hóa bởi oxy trong không khí. Vì vậy phản ứng khử xảy ra không hoàn toàn và nanocomposite đồng sinh ra dễ bị oxy hóa bởi oxy trong dung dịch.
Đường 4: Tỉ lệ 8:1 - ban đầu dung dịch cũng có màu vàng nâu, trên phổ UV- Vis ta thấy độ hấp thụ tăng dần từ 800-200 nm, không có xuất hiện peak plasmon. Vậy ta thấy rằng, nanocomposite đồng khi mới vừa tổng hợp xong có kích thước hạt nhỏ dưới 5 nm. Sau khi khử 6 ngày, màu vàng nâu của dung dịch bắt đầu nhạt dần, như vậy bắt đầu có sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch. Sau 8 ngày, dung dịch bị oxy hóa hoàn toàn và dung dịch có màu tím.
Đường 5-6: Tỉ lệ 10:1 đến 15:1 - lúc đầu dung dịch có màu vàng nâu và sau khi bảo quản 4 ngày, dung dịch có màu nâu đỏ. Như vậy, đã có sự kết tụ của nanocomposite đồng trong dung dịch, điều này phù hợp với kết quả đo UV-Vis vì có sự xuất hiện peak plasmon ở khoảng 560-565 nm. Sau khi bảo quản được 15 ngày, màu dung dịch trở thành màu tím, như vậy nanocomposite đồng đã bị oxy hóa thành ion đồng trong dung dịch.
Đường 7-8: Tỉ lệ 20:1 đến 35:1 - 2 ngày đầu sau khi khử với NaBH4 dung dịch cũng có màu vàng nâu, sau 3-4 ngày dung dịch nanocomposite đồng từ màu vàng nâu chuyển sang màu nâu đỏ. Trên phổ hấp thụ UV-Vis cũng xuất hiện peak plasmon ở khoảng 560-570 nm, kết quả này cho thấy đã xảy ra hiện tượng kết tụ nanocomposite đồng lại với nhau và dung dịch.
Đường 9: Tỉ lệ 40:1 - ta thấy thời gian để dung dịch nanocomposite đồng chuyển sang màu nâu đỏ nhanh hơn, khoảng 1 ngày. Như vậy, ta thấy quá trình kết tụ bắt đầu xảy ra nhanh hơn trong dung dịch khi tăng tỉ lệ mol của chất khử NaBH4.
Đường 10-11: Tỉ lệ 45:1 đến 55:1 - trong quá trình khử, màu dung dịch ban đầu có màu vàng nâu, nhưng sau 30 phút dung dịch ngay lập tức chuyển thành màu nâu đỏ. Như vậy, với lượng rất lớn NaBH4 được được cho vào, quá trình khử diễn ra nhanh chóng, nanocomposite đồng sinh ra nhiều. Điều này làm cho các nano đồng nhanh chóng kết hợp với nhau làm cho kích thước hạt tăng lên và xảy ra hiện tượng kết tụ ngay lập tức trong dung dịch. Và trên phổ UV-Vis lúc này vị trí của peak plasmon đã dịch chuyển về phía bước sóng dài 570-575 nm.
Kết luận:
Với tỉ lệ NaBH4:Cu(NO3)2 ≤ 6:1, nanocomposite đồng sau khi hình thành sẽ nhanh chóng bị oxy hóa. Tỉ lệ ≤ 20 lần, có thể tạo ra nanocomposite đồng trong dung dịch nhưng thời gian ổn định không lâu. Nhưng khi tỉ lệ ≥ 40 lần thì nanocomposite đồng sau khi được tạo ra sẽ nhanh chóng xảy ra hiện tượng kết tụ lại trong dung dịch. Như vậy, tỉ lệ NaBH4:Cu(NO3)2 tốt nhất là từ 20:1 đến 35:1. Ở tỉ lệ này nanocomposite đồng sinh ra được bảo quản lâu hơn, quá trình xảy ra kết tụ chậm và ổn định lâu trong dung dịch.
3.3.2.2 Kết quả phân bố kích thước hạt khi thay đổi hàm lượng NaBH4 đối với mẫu Cu(NO3)2:dendrimer G3.0 = 8:1
Qua việc quan sát sự thay đổi màu sắc, độ hấp thụ UV-Vis và thay đổi tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 từ 2:1 đến 55:1. Sự phân bố kích thước nanocomposite đồng thay đổi theo tỉ lệ mol chất khử NaBH4:Cu(NO3)2 được xác định ở 3 tỉ lệ là 10:1, 30:1 và 55:1.
Hình 52: Kết quả phân bố kích thước hạt tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 = 10:1
Với tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 là 10:1, nanocomposite đồng có kích thước từ 15-172 nm. Kích thước nanocomposite đồng tập trung chủ yếu từ 44-50 nm và có kích thước trung bình là 47 nm.
Hình 53: Kết quả phân bố kích thước hạt tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 = 30:1
Với tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 = 30:1, kích thước nanocomposite lớn hơn phân bố rộng hơn so với tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 = 10:1. Kích thước phân bố từ 22,5-172 nm và kích thước trung bình 67 nm.
Hình 54: Kết quả phân bố kích thước hạt tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 = 55:1
Với tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 = 55:1, kích thước nanocomposite tăng lên đáng kể. Kích thước phân bố từ 38-388 nm và kích thước trung bình 116,3 nm.
Kết luận: khi tăng tỉ lệ mol chất khử NaBH4:Cu(NO3)2 từ 10:1 đến 55:1 thì kích thước nanocomposite đồng tăng. Kết quả này phù hợp với sự tăng độ hấp thụ của peak plasmon trên phổ UV-Vis. Và với tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 = 55:1 kích thước nanocomposite tạo ra là rất lớn từ 38-388 nm. Điều này cũng giải thích được nanocomposite đồng ở tỉ lệ này khi mới tạo thành đã có màu nâu đỏ và trên phổ UV-Vis cũng xuất hiện peak plasmon ở bước sóng 570-575 nm.
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1 Kết luận
- Tổng hợp được nanocomposite đồng trên cơ sở dendrimer core ammonia G2.5. Kích thước nanocomposite được xác định bằng ảnh TEM từ 4-6 nm. Kích thước trung bình của nanocomposite đồng là 8,8 nm được xác định trên máy đo phân bố kích thước hạt LB 500.
- Tổng hợp được nanocomposite đồng trên cơ sở dendrimer core ammonia G3.0 bằng cả hai phương pháp khuấy từ và siêu âm. Kích thước nanocomposite được xác định bằng cách đo TEM và đo phân bố kích thước hạt. Từ kết quả đo TEM và phân bố kích thước hạt có thể nhận xét là với phương pháp khuấy từ sẽ cho hạt nanocomposite đồng có kích thước nhỏ hơn so với phươg pháp siêu âm. Các nanocomposite đồng trên cơ sở G3.0 có độ ổn định cao hơn và thời gian bị oxy lâu hơn so với nanocomposite đồng trên cơ sở G2.5 (thời gian ổn định chỉ có 5 ngày).
- Đã khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu(NO3)2:G3.0 lên sự tạo kích thước nanocomposite đồng dựa trên kết quả đo TEM và phân bố kích thước hạt. Khi tỉ lệ mol Cu(NO3)2 tăng thì kích thước nanocomposite đồng tăng. Với tỉ lệ mol Cu(NO3)2:G3.0 = 14:1 thì kích thước tăng trên 100 nm.
- Đã khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 lên sự tạo kích thước nanocomposite đồng. Với tỉ lệ mol NaBH4:Cu(NO3)2 ≥ 10:1, khi tăng tỉ lệ mol chất khử NaBH4 thì kích thước nanocomposite đồng tăng.