A : xỏc suất tỏi bắt của điện tử với bẫy
1.5.4. Cỏc chuyển dời điện tớch của trạng thỏi 4f
Trong vựng năng lượng của cỏc mức 4f, nhiều nghiờn cứu cho rằng cú hai loại chuyển dời hấp thụ quang học khỏc:
- Chuyển dời hấp thụ điện tớch: 4fn → 4fn-1L-1 trong đú L là anion bao quanh tạp.
- Chuyển dời 4fn → 4fn-15d.
Trong chuyển dời điện tớch, cỏc điện tử của anion lõn cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngược lại chuyển dời 4fn → 4fn-15d xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển dời đều được phộp và thể hiện quỏ trỡnh hấp thụ quang học mạnh 17, 40, 88.
Cỏc chuyển dời trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ 4fn-1L-1
trong Eu3+ và Yb3+ cú năng lượng nhỏ, mức năng lượng này gần bằng mức thấp nhất của trạng thỏi 4f, cú giỏ trị khoảng 30ì103 cm-1. Vỡ vậy tương tỏc giữa cỏc mức này với cỏc mức 4f cú thể xảy ra và cho phỏt xạ ứng với chuyển dời f → f. Trong trường hợp cỏc mức năng lượng của trạng thỏi 4fn-1L-1 hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của cỏc mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ cỏc mức kớch thớch này xuống trạng thỏi cơ bản được quan sỏt, chẳng hạn chuyển dời 5d → 4f trong ion Ce3+, Pr3+ và Eu2+. Phổ huỳnh quang trong trường hợp này thay đổi phụ thuộc vào sự tỏch mức năng lượng trong ion tạp gõy bởi trường tinh thể khi cỏc nguyờn tố đất hiếm nằm trong cỏc chất nền khỏc nhau 17, 41, 61, 88, 89.
1.5.5. Cỏc chuyển dời quang học của ion Eu2+
Cấu hỡnh điện tử của ion Eu2+ là: 1s22s22p6…4f75s25p6, giống với cấu hỡnh điện tử của ion Gd3+. Trạng thỏi kớch thớch thấp nhất của cỏc điện tử 4f
cấu hỡnh 4f65d1 trong hầu hết cỏc tinh thể, vỡ vậy Eu2+thường cho bức xạ dải rộng do sự chuyển dời 4f-5d. Vị trớ cực đại của dải bức xạ phụ thuộc nhiều vào vật liệu nền, thay đổi từ tử ngoại gần đến bức xạ đỏ. Điều này được giải thớch là do sự tỏch mức trường tinh thể của mức 5d, như mụ tả trong sơ đồ Hỡnh 1.14.
Hỡnh 1.14. Sơ đồ cỏc mức năng lượng 4f7 và 4f65d1 ảnh hưởng bởi trường tinh thể
Với sự tăng cường độ trường tinh thể, dải bức xạ dịch về bước súng dài. Chuyển dời điện tử trong ion Eu2+ từ trạng thỏi 4f65d1 là nguồn gốc gõy ra sự phỏt quang. Trong khi cỏc điện tử 4f khụng nhạy với mụi trường quanh nú thỡ cỏc điện tử 5d lại chịu ảnh hưởng lớn của trường tinh thể gõy bởi cỏc ion xung quanh 17, 41, 61, 88. Vỡ vậy, trạng thỏi xen phủ nhau như 4f65d1 sẽ tương tỏc mạnh với cỏc phonon và bị tỏch bởi trường tinh thể. Điều này làm cho phổ hấp thụ cũng như phổ huỳnh quang tương ứng với cỏc chuyển dời này là cỏc phổ dải rộng. Như vậy, rừ ràng sự chuyển dời quang học trong ion pha tạp
Eu2+ phụ thuộc nhiều vào trường tinh thể bao quanh nú. Bức xạ của ion Eu2+
trong cỏc mạng nền khỏc nhau là khỏc nhau.
Sự phỏt quang dạng vạch tại ~360 nm do chuyển dời f-f và cú thời gian sống cỡ mili giõy được quan sỏt khi trường tinh thể yếu. Vỡ vậy trạng thỏi kớch thớch thấp nhất của 4f7 (6P1) thấp hơn 4f65d1 như minh họa ở Hỡnh 1.14.
Ion Eu2+ cú cấu hỡnh điện tử 4f7 tương ứng với trạng thỏi cơ bản là 8S7/2, trạng thỏi kớch thớch thấp nhất trong cấu hỡnh 4f7 là 6P7/2.Chuyển dời 6P7/2 →
8S7/2 là bị cấm do quy tắc chọn lọc spin và chẵn lẻ. Do đú, xỏc suất chuyển dời này là thấp. Trạng thỏi kớch thớch tiếp theo của Eu2+ là 4f65d1 thường nằm trờn trạng thỏi 6P7/2. Cỏc điện tử 4f được che chắn xung quanh bằng cỏc điện tử 5s
và 5p, do đú chỉ bị tỏc động yếu khi mụi trường thay đổi. Tuy nhiờn, mức 5d
bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể.
Trạng thỏi 4f65d1 tỏch thành 2 mức là 4f65d1(t2g) và 4f65d1(eg) trong đú mức 4f65d1(t2g) là thấp hơn. Sự tỏch biệt giữa hai mức này phụ thuộc vào cường độ trường tinh thể. Hỡnh 1.15 biểu diễn sơ lược sơ đồ mức năng lượng của ion tự do và sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong trường tinh thể.
Hỡnh 1.15. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền
Thụng thường phổ bức xạ và phổ hấp thụ của ion Eu2+ là cỏc dải rộng do sự chuyển dời điện tử giữa trạng thỏi 8S7/2 và cấu hỡnh 4f65d1 trong trường tinh thể. Trong đa số tinh thể, năng lượng ứng với trạng thỏi kớch thớch thấp nhất
6PJ của điện tử 4f trong ion Eu2+ vào cỡ 3,48 eV và thường cao hơn nhiều so với mức 4f65d1. Do đú chuyển mức 4f65d1 xuống trạng thỏi cơ bản 4f7 (8S7/2) chiếm ưu thế. Chuyển mức này được biết đến là cỏc chuyển dời lưỡng cực điện tương đối mạnh, cho bức xạ dải rộng trong vựng khả kiến. Nếu thành phần 4f65d1 thấp nhất ở trờn cỏc trạng thỏi 6PJ của cấu hỡnh 4f7 (sự tỏch trường tinh thể là nhỏ), khi đú ta quan sỏt được bức xạ vạch hẹp 17, 41, 61, 88, 89.
1.5.6. Cỏc chuyển dời quang học của ion Dy3+
Dy3+ tồn tại ở dạng oxit Dy2O3. Cấu hỡnh điện tử của nguyờn tử và ion: Dy : 1s22s22p6…4f105s25p66s2
Dy3+: 1s22s22p6…4f95s25p6
Bức xạ của ion Dy3+ xuất hiện do chuyển dời: 4F9/2 →6Hj với j = 5/2, 7/2, …, 15/2. Trong đú, chiếm ưu thế là cỏc chuyển dời:
- 4F9/2→6H13/2 tương ứng với bước súng khoảng 576 nm
- 4F9/2→6H11/2 tương ứng với bước súng khoảng 657 nm
- 4F9/2→6H9/2 tương ứng với bước súng khoảng 678 nm
Trong đú chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2 với ΔJ = 2 là chuyển dời rất nhạy 22, 48, 88, 89.
1.5.7. Cỏc chuyển dời quang học của ion Nd3+
Bốn mức năng lượng thấp của Nd3+ cung cấp điều kiện thuận lợi để hỡnh thành sự nghịch đảo mật độ tớch lũy. Chớnh vỡ nguyờn nhõn này mà Nd3+ được sử dụng như là một ion kớch hoạt trong cỏc mỏy cụng suất cao, cỏc laser rắn (bức xạ ở bước súng 1,06 àm). Vật liệu nền phổ biến nhất là đơn tinh thể Y3Al5O12 hoặc thủy tinh. Cường độ bức xạ liờn quan đến cỏc chuyển dời quang học của Nd3+ được tỡm thấy là 88, 89:
- 4F3/2 → 4I9/2tương ứng với bước súng khoảng 0,87 – 0,95 àm
- 4F3/2 → 4I11/2tương ứng với bước súng khoảng 1,05 – 1,12 àm
- 4F3/2 → 4I13/2tương ứng với bước súng khoảng ~1,34 àm
- 4F3/2 → 4I9/2 và một số mức khỏc.
1.5.8. Cỏc chuyển dời quang học của ion Gd3+
Cấu hỡnh điện tử của ion Gd3+: 1s22s22p6...4f75s25p6. Ion Gd3+ cú mức kớch thớch thấp nhất 4f tương ứng với 6P7/2, phỏt quang rừ nột tại bước súng 315 nm. Cỏc mức năng lượng của chuyển dời điện tớch của trạng thỏi 4f5d là cao nhất trong số cỏc ion đất hiếm, vỡ thế Gd3+ khụng dập tắt cỏc bức xạ của cỏc ion đất hiếm khỏc 88, 89.
Lớp vỏ 4f (khụng được lấp đầy) của ion Gd3+ cú 7 electron, bị che chắn bởi lớp 5s và 5p đó được lấp đầy hoàn toàn. Mức kớch thớch thứ nhất 6Pj phớa trờn mức 8S7/2 của Gd3+ khoảng 4,5 eV tương ứng với bước súng khoảng 315
nm. Như vậy sự chuyển trạng thỏi từ 6PJ về mức 8S7/2 cần một năng lượng rất lớn ứng với 4,5 eV, khi đú cần cú cỏc mức trung gian thụng qua cỏc mức 4f
của cỏc ion khỏc 17, 54, 88.