Thí nghiệm được thực hiện như sau: Cân chính xác 3g vật liệu (than) cho vào bình nón 100ml, đổ nước cất vào ngâm khoảng 3h, đưa toàn bộ than và nước cất lên cột ngâm qua đêm để đuổi bọt khí. Cho từ từ dung dịch KMnO4 0.1N/ HNO3 0,6M vào (vừa đổ vừa xả van). Lấy lần lượt 10 ống nghiệm đánh số từ 1- 10, mỗi ống nghiệm hứng lấy 9ml dung dịch chảy xuống từ cột. Kết quả mang đi phân tích, kết quả được đưa ra trong bảng 3.5 và hình 3.5.
36
Bảng 3. 5 Hàm lượng thủy ngân được rửa giải khi lên cột
STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Thể tích dung
dịch rửa giải 9 18 27 36 45 54 63 72 81 90 99 Hàm lượng thủy
ngân (mg/L) 85 162 315 581 372 259 178 67 12 2,22 <0,001
Đồ thị thể hiện đường cong rửa giải thủy ngân trên cột nhồi than hoạt tính được đưa ra trong hình 3.5.
Hình 3. 5Đồ thị thể hiện đường cong rửa giải thủy ngân trên cột nhồi than hoạt tính sau tái sinh
Từ kết quả hình 3.5 ta thấy khi dùng tác nhân oxi hóa là dung dịch HNO3 với sự có mặt của KMnO4 có khả năng rửa giải gần như hoàn toàn thủy ngân hấp phụ trên than hoạt tính biến tính brom. Kết quả cũng cho thấy phân đoạn đầu tiên nồng độ thủy ngân rất thấp, vì còn thể tích nước lưu. Từ phân đoạn 2 đến phân đoạn 4, nồng độ thủy ngân tăng nhanh sau đó giảm dần từ phân đoạn 5, đến phân đoạn thứ 11 thì hầu như thủy ngân đã được rửa giải hoàn toàn khỏi vật liệu. Sau tất cả 11 phân đoạn, tổng lượng thủy ngân được rửa giải là 2033,22 mg. Dung lượng hấp phụ của vật liệu được tính theo nồng độ thủy ngân rửa giải là 67,774 mg/g.
37 3.6. Tính chất của vật liệu tái sinh
3.6.1. Xác định bề mặt riêng của than (BET)
Diện tích bề mặt của than được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0 tới 1 và ở nhiệt độ 77.35K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 – 0.3. Hình 3.6.1a và Hình 3.6.1b là kết quả chụp BET của hai mẫu: than hoạt tính biến tính brom trước xử lý và mẫu vật liệu than sau tái sinh.
Hình 3.6.1. a Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than biến tính brom trước xử lý
38
Kết quả đo BET của hai mẫu than biến tính brom trước xử lý và than sau khi tái sinh, ta tính được diện tích bề mặt của than hoạt tính biến tính Brom là 614.3706 ± 27.3382 m²/g, còn đối với than sau tái sinh là 666.971± 9.4754 m²/g. Từ kết quả đo trên ta thấy, diện tích bề mặt của hai mẫu than chênh lệch nhau không nhiều. Điều này cho thấy phương pháp tái sinh không làm ảnh hưởng nhiều đến bề mặt riêng của vật liệu.
3.6.2. Phổ IR của vật liệu
Các nhóm chức tồn tại trên than hoạt tính biến tính brom trước xử lý và than sau tái sinh được xác định bằng phổ hấp thụ hồng ngoại (Nycotet 400 của Mỹ). Do mẫu ở dạng rắn thường khuếch tán ánh sáng mạnh, nên để có một lớp khuếch tán ánh sáng ít, thuận lợi cho quá trình đo người ta dùng phương pháp nghiền chất với bột KBr tinh khiết. KBr không hấp thụ trong vùng trên 400cm-1 vì vậy có thể nghiên cứu chất trong vùng hấp thụ rộng.
Phổ IR của hai mẫu than được đưa ra ở hình 3.6.2a và 3.6.2b.
39
Hình 3.6.2. b Phổ IR của mẫu than sau tái sinh
Kết quả dao động hóa trị đặc trưng của các liên kết đối với 2 mẫu than được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3. 6 Kết quả dao động hóa trị đặc trưng của các liên kết trong 2 mẫu than
Liên kết Than trước xử lý (cm-1) Than sau tái sinh (cm-1)
C-H(bão hòa) 2943 2992 C≡C 2358 C=O 1746 1703 C=C 1652; 1545 1655; 1595 C-C 1428 1480 C-Br 597 577
Qua bảng 3.6.2, kết quả nhận thấy: Các dao động hóa trị của các liên kết C-H; C=O; C=C; C-C; C-Br của mẫu than trước xử lý và sau khi tái sinh xuất hiện đủ. Dao động hóa trị của liên kết C≡C trong mẫu than tái sinh biến mất trên phổ, điều này được giải thích các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, HNO3 đã oxi hóa phá vỡ liên kết ba C≡C. Ngoài ra, nhìn vào bảng kết quả ta thấy, dao động hóa trị đặc trưng của liên kết C-Br trong mẫu than trước xử lý vào sau khi tái sinh đều xuất hiện, điều này chứng tỏ việc tái sinh không ảnh hưởng đến vật liệu than AC-Br.
40
3.7. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu
Để đánh giá khả năng hấp phụ thủy ngân của vật liệu, chúng tôi thực hiện so sánh dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu than hoạt tính biến tính brom trước tái sinh và sau tái sinh. Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị hấp phụ thủy ngân tại phòng thí nghiệm Hóa Môi trường-Khoa Hóa học.
Hơi thủy ngân tạo ra từ hộp tạo hơi thủy ngân sẽ đi qua cột hấp phụ đã được nhồi vật liệu hấp phụ. Lượng hơi thủy ngân không bị hấp phụ được dẫn vào hệ thống hấp thụ gồm hai ống nghiệm, mỗi ống nghiệm chứa 10ml dung dịch KMnO40,025M trong axit nitric 0,1M.
Phản ứng xảy ra trong hệ thống hấp thụ:
2MnO4- + 5Hg0 + 16H+ 5Hg2+ + 2Mn2+ + 8H2O
Để khử hết lượng KMnO4 còn dư ta sử dụng dung dịch H2O2 khử MnO4─ về Mn2+ trong môi trường H+ rồi chuẩn độ về 25ml.
2MnO4 ─
+ 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
Xác định hàm lượng ion Hg2+ trong dung dịch thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Lượng thủy ngân hấp phụ trên vật liệu được tính bằng hiệu giữa lượng thủy ngân tạo ra trong khoảng thời gian khảo sát t và lượng thủy ngân không hấp phụ được xác định trong hệ thống hấp thụ.
Cách tiến hành xác định dung lương hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu:
Điều chỉnh nhiệt độ ổn định tại 50oC. Nhồi vào cột hấp phụ 0.5g vật liệu hấp phụ, lưu lượng dòng khí là: w =1L/ph.
Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu được tính theo công thức:
Hg .t.w t vl vl m m q m m (mg/g) với [Hg] = 33.33 mg/m3, w = 1L/ph, mvl=0,5g
Trong đó: m: khối lượng Hg hấp phụ trên cột theo thời gian; mvl: khối lượng vật liệu hấp phụ trong cột hấp phụ; mt: khối lượng thuỷ ngân không bị hấp phụ còn lại trong dung dịch sau thời gian t giờ (mg); t: thời gian chạy mẫu (h)
41
Kết quả so sánh đánh giá khả năng hấp phụ thủy ngân của hai mẫu than trước xử lý và than sau khi tái sinh được đưa ra trong bảng 3.7a và 3.7b.
Bảng 3. 7a. Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của than AC-Br trước xử lý ở 50oC
Thời gian (h) mt (mg) m (mg) q (mg/g) 2 0.006 3.994 7.988 4 0.012 7.988 15.976 6 0.015 11.985 23.970 8 0.008 15.992 31.984 10 1.138 18.862 37.724 12 1.138 22.862 45.728 14 1.677 26.232 52.464 16 1.137 30.863 61.726 18 1.366 34.634 69.268 20 1.168 38.832 77.664 22 0.268 43.732 87.464 24 0.108 47.892 95.784 26 2.757 49.243 98.486 27 4.7445 49.250 98.500 28 6.749 49.245 98.490
Trong đó: q: tải trọng hấp phụ của vật liệu ở 50oC và [Hg] = 33.33 mg/m3
Từ bảng 3.7a ta thấy đối với mẫu than AC-Br trước xử lý, khi tăng thời gian hấp phụ lên đến 26h thì khối lượng thuỷ ngân hấp phụ trên than sẽ tăng dần. Khi tiếp tục tăng thời gian lên thì khối lượng thuỷ ngân hấp phụ trên than vẫn không đổi. Tại thời điểm 26h thì than đã đạt cân bằng. Dung lượng hấp phụ cực đại của than AC-Br trước xử lý ở 50oC và nồng độ hơi Hg = 33.33 mg/m3 là:
ax 49.243 98.486( / ) 0.5 m q mg g
42
Bảng 3. 8b. Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của than sau tái sinh ở 50oC
Thời gian (h) mt (mg) m (mg) q (mg/g) 2 0.002 3.998 7.995 4 0.010 7.989 15.978 6 0.009 11.989 23.979 8 0.015 15.983 31.967 10 1.126 18.872 37.744 12 1.876 22.122 44.243 14 2.465 25.532 51.064 16 1.924 30.073 60.146 18 2.134 33.862 67.723 20 0.638 39.358 78.716 22 1.075 42.921 85.842 24 5.5102 42.485 84.965 26 9.562 42.433 84.865
Từ bảng 3.7b ta thấy đối với mẫu than sau tái sinh, khi tăng thời gian hấp phụ lên đến 22h thì khối lượng thuỷ ngân hấp phụ trên than sẽ tăng dần. Khi tiếp tục tăng thời gian lên thì khối lượng thuỷ ngân hấp phụ trên than vẫn không đổi. Tại thời điểm 22h thì than đã đạt cân bằng. Dung lượng hấp phụ cực đại của than sau tái sinh ở 50oC và nồng độ hơi Hg = 33.33 mg/m3 là:
ax 42.921 85.84( / ) 0.5 m q mg g
Kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu than sau tái sinh so với than trước xử lý là thấp hơn. Điều này có thể được giải thích là do khi tái sinh vật liệu bằng các tác nhân oxi hóa mạnh, khiến bề mặt của vật liệu than thay đổi,bề mặt riêng của than tăng. Điều này có thể làm tăng khả năng hấp
43
phụ vật lý của than tái sinh so với than hoạt tính biến tính brom ban đầu. Nhưng lại làm giảm khả năng hấp phụ hóa học của than tái sinh. Song so với vật liệu sử dụng lần đầu thì vật liệu sau khi tái sinh đạt 87,16%.
44 KẾT LUẬN
Sau thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:
1. Khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than hoạt tính biến tính với Brôm nguyên tố (AC-Br) bằng các tác nhân khác nhau cho kết quả dung dịch rửa giải là HNO3 với tác nhân oxi hóa mạnh là KMnO4
cho kết quả rửa giải tốt nhất.
2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than hoạt tính biến tính với Brôm nguyên tố (AC-Br). Kết quả khi nồng độ HNO3 tăng dần thì lượng thủy ngân được rửa giải cũng tăng lên. Song khi nồng độ HNO3 quá cao, khi tiếp xúc với vật liệu thì phản ứng oxi hóa khử xảy ra rất mạnh và bề mặt vật liệu bị phá hủy nghiêm trọng dẫn đến bề mặt riêng của than hoạt tính giảm mạnh, ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp, khiến đặc trưng tính chất của than hoạt tính thay đổi rõ rệt. Do đó nồng độ HNO3 sử dụng tốt là 0,6N.
3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than hoạt tính biến tính với Brôm nguyên tố (AC-Br). Nồng độ KMnO4 phù hợp cho rửa giải là 0,1N.
4. Thời gian rửa giải thủy ngân là 1h dùng tác nhân HNO3 0,6Mvới sự có mặt của chất oxi hóa KMnO4 0,1Ncho kết quả đến lần thứ 10 thì thủy ngân được rửa giải hoàn toàn.
5. Khi rửa giải trên cột với tác nhân KMnO4 0,1N và HNO3 0,6M; sau 11 phân đoạn thủy ngân được rửa giải hoàn toàn. Tỷ lệ dung dịch sử dụng trên vật liệu là 99ml/3g.
6. Dung lượng hấp phụ của vật liệu than hoạt tính sau tái sinh đạt hiệu suất 87,16%.
45
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Nguyễn Đức Huệ (2010), Giáo trình Độc học môi trường, Nhà xuất bản Đại
học Quốc Gia Hà Nội.
[2] Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ, Nhà xuất bản Giáo dục.
[3] Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2004), Hóa lí, Tập
hai, Nhà xuất bản Giáo dục.
[4] Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
[5] Arnold Greenberg (1985), “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 16th Edition”, American Public Health Association,
Washington, DC, pp. 221.
[6] Bansal R.C. , Goyal M.(2005), Activated Carbon Adsorption, Taylor &
Francis Group, USA.
[7] Changmei Sun, Rongjun Qu, Chunnuan Ji, Qun Wang, Chunhua Wang, Yanzhi Sun, Guoxiang Cheng (2006), “A chelating resin containing S, N
and O atoms: Synthesis and adsorption properties for Hg(II)”, European Polymer Journal, 42, pp. 188–194.
[8] David A Olson, MD Clinical Neurologist, Dekalb Neurology Associates,
Decatur, Georgia (2011), “Mercury toxicity”, American Academy of Neurology, pp. 1
[9] Derbyshire, F., Jagtoyen, M., Andrews, R., Rao, A., Martin-Gullon, I., and
Grulke, E.A (2001), “Chemistry and Physics of Carbon”, L.R. Radiovic,
Ed., Marcel Dekker, New York, Vol. 27, p.1
[10] Harada M. Minamata disease (1995), “methylmercury poisoning in Japan
caused by environmental pollution”, Crit Rev Toxicol, 25(1), pp. 1-24
[11] Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E. Bland, Roddie R. Judkins (2007), “Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue
gas”, Journal of Hazardous Materials, 146, pp. 1–11.
[12] Jagtoyen, M. and Derbyshire, F., (1998), Proc. Emerging Solutions to VOC Air Toxics Control, Florida, March 4–6.
[13] John H. Pavlish, Everett A. Sondreal, Michael D. Mann1, Edwin S. Olson, Kevin C. Galbreath, Dennis L. Laudal, Steven A. Benson (2003), “Status
46
review of mercury control options for coal-fired power plants”, Fuel Processing Technology, 82, pp. 89 – 165.
[14] K.P. Lisha, Shihabudheen M. Maliyekkal, T. Pradeep (2010), “Manganese dioxide nanowhiskers: A potential adsorbent for the removal of Hg(II) from
water”, Chemical Engineering Journal, 160, pp. 432–439.
[15] Marsh Harry, Rodriguez-Reinoso Francisco (2006), Activated Carbon,
Elsevier, Spain.
[16] R.K. Sinha, P.L. Walker Jr (1972), “Removal of Mercury by Sulfurized
Carbons”, Carbon, 10 (6), pp. 754-756.
[17] Yin Chun Yang, Aroua Mohd Kheireddine(2007), “Review of modifications of activated carbon for enhancing contaminant uptakes from
aqueous solutions”, Separation and Purification Technology, 52, pp. 403–
415.
[18] Yoshio Tsutsumi, Takatsuki (JP); Teruo Fukui, Nara (JP); Katsuya Noguchi, Toyonaka (JP); Takashi Kobayashi (1998), “Bromine-
impregnated activated carbon and process for preparing the same”, Takeda chemical industries, Ltd, Osaka.
[19] Z. Li, X.Sun, J. Luo and J. Y. Hwang (2002), “Unburned Carbon from Fly Ash for Mercury Adsorption: II. Adsorption Isotherms and Mechanisms”,
Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 1,