Mẫu trắng: Lấy 100 ml nước cất cho vào bình nón 250ml. Xử lý mẫu trắng giống như mẫu thật.
Dung dịch hiệu chuẩn
Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l; 2µg/l; 4µg/l; 8µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc.
Từ dung dịch chuẩn Hg 1000 mg/l pha xuống 10 mg/l bằng cách hút 1 ml chuẩn 1000 mg/l định mức vào bình 100ml ta thu được dung dịch chuẩn 10 mg/l.
Hút 1 ml dung dịch chuẩn Hg 10 mg/l định mức vào bình 100 ml được dung dịch chuẩn 100 µ/l.
28
1 µg/l hút 1 ml Hg 100 µg/l vào bình 100 ml 2 µg/l hút 1 ml Hg 100 µg/l vào bình 50 ml 4µg/l hút 1 ml Hg 100 µg/l vào bình 25 ml 8 µg/l hút 2 ml Hg 100 µg/l vào bình 25 ml
Sau đó tất cả các bình được định mức đến 100ml bằng dung dịch HNO3 2%.
Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang
STT Nồng độ (µg/l) Độ hấp thụ quang (Abs) 1 0 -0.0002 2 1 0.0127 3 2 0.0251 4 4 0.0501 5 8 0.0972 Hình 2. 1: Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+
2.2.3. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
+ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
29
+ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: q = Qmax. bC
1 + bC Trong đó:
Qmax : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
q, Ct : dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b : hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
Hình 2.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: C q = 1 bQmax + QC max
Đường biểu diễn Ct/q phụ thuộc vào Ct là đường thẳng có độ dốc 1/Qmax
và cắt trục tung tại 1/b.Qmax
C (mg/l) q
30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br bằng các tác nhân khác nhau bằng các tác nhân khác nhau
Hơi thủy ngân hấp phụ trên vật liệu than hoạt tính hầu hết đều ở dạng ít độc, các dạng này của thủy ngân rất bền về mặt hóa học cũng như môi trường, hầu như hoàn toàn không tan trong nước. Theo các công trình nghiên cứu cho thấy, chỉ có các chất oxi hóa cực mạnh mới có thể chuyển chúng thành dạng Hg2+ tan trong nước.
Dựa vào đó, trong thí nghiệm này chúng tôi lựa chọn dung dịch rửa giải là HNO3
với sự có mặt của chất oxi hóa KMnO4 .
Để khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở mục 2.2.3 với điều kiện như sau:
+ Khối lượng than rửa giải: 1g. + Thể tích dung dịch rửa giải :10 ml.
+ Tác nhân oxi hóa lần lượt là H2O, HNO3 3M và KMnO4 1N/ HNO3 3M. + Thời gian lắc 1h.
Các kết qủa nghiên cứu được đưa ra ở bảng 3.1 và hình 3.1
Bảng 3. 1 Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC- Br bằng các tác nhân khác nhau
STT Tác nhân oxi hóa Hàm lượng Hg (mg/L)
1 H2O 0,005
2 HNO3 3M 23
3 KMnO4 1N/HNO3 3M 178
Đồ thị khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br bằng các tác nhân khác nhau được đưa ra trong hình 3.1.
31
Hình 3. 1: Khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên AC-Br bằng các tác nhân khác nhau
Từ hình 3.1 ta kết luận rằng khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than hoạt tính bằng axit nitric với sự có mặt của chất oxi hóa mạnh là penmanganat cho ta kết quả tốt nhất. Ngoài ra, từ đồ thị hình 3.1 cho thấy, với nước cất, nồng độ Hg rửa giải là rất thấp, gần như bằng không, có thể nói rằng Hg không tồn tại dưới dạng các muối tan trong nước. Khi dùng HNO3 làm tác nhân, thủy ngân bắt đầu được rửa giải một phần, điều này cho thấy axit HNO3 hòa tan được các dạng thủy ngân hấp phụ. Khi lựa chọn dung dịch rửa giải là HNO3 có mặt chất oxi hóa KMnO4, lượng thủy ngân rửa giải tăng cao, điều này chứng tỏ dung dịch rửa giải đã oxi hóa giải phóng thủy ngân từ các dạng liên kết hóa học.
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở mục 2.2.3, với điều kiện như sau:
+ Khối lượng than rửa giải: 1g. + Thể tích dung dịch rửa giải :10 ml. + Dung dịch rửa giải KMnO4/HNO3
+ Nồng độ KMnO4 = 0,5N, nồng độ HNO3 thay đổi từ 0,2M-1M. + Thời gian lắc 1h.
32
Bảng 3. 2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br.
STT Tác nhân oxi hóa Hàm lượng Hg (mg/L)
1 KMnO4 0.5N/ HNO3 0.2M 17,98
2 KMnO4 0.5N/ HNO3 0.4M 42,25
3 KMnO4 0.5N/ HNO3 0.6M 71,42
4 KMnO4 0.5N/ HNO3 0.8M 101,34
5 KMnO4 0.5N/ HNO3 1M 138,26
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br được đưa ra trong hình 3.2
Hình 3. 2 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br
Từ đồ thị hình 3.2 cho ta thấy, khi thay đổi nồng độ HNO3 từ 0,2M – 1M thì lượng thủy ngân được rửa giải tăng điều đó chứng tỏ nồng độ HNO3 càng đặc thì khả năng rửa giải thủy ngân càng tốt. Từ đó có thể thấy rằng HNO3 là tác nhân rửa giải Hg từ than AC-Br khá tốt. Song khi nồng độ HNO3 quá cao, khi tiếp xúc với vật liệu thì phản ứng oxi hóa khử xảy ra rất mạnh và bề mặt vật liệu bị phá hủy nghiêm trọng dẫn đến bề mặt riêng của than hoạt tính giảm mạnh, ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp, khiến đặc trưng tính chất của than hoạt tính thay đổi rõ rệt.
33 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br chúng tôi tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở mục 2.2.3, với điều kiện như sau:
+ Khối lượng than rửa giải: 1g. + Thể tích dung dịch rửa giải :10 ml.
+ Dung dịch rửa giải KMnO4/HNO3
+ Nồng độ KMnO4 thay đổi từ 0,1N đến 0,6N, nồng độ HNO3 = 0,6 M + Thời gian lắc 1h.
Các kết qủa nghiên cứu được đưa ra ở bảng 3.3 và hình 3.3.
Bảng 3. 3Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br.
STT Tác nhân oxi hóa Hàm lượng Hg (mg/L)
1 KMnO4 0.1N 75,49 2 KMnO4 0.2N 68,47 3 KMnO4 0.3N 62,93 4 KMnO4 0.4N 55,91 5 KMnO4 0.5N 50,54 6 KMnO4 0.6N 45,78
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br được đưa ra trong hình 3.3
34
Hình 3. 3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br
Từ hình 3.3, ta thấy khi thay đổi nồng độ KMnO4 từ 0,1N – 0,6N, lượng thủy ngân bị rửa giải có xu hướng giảm dần. Với nồng độ KMnO4 = 0,1N cho kết quả tốt nhất, cho nên giá trị này được lựa chọn cho các quá trình rửa giải sau này. 3.4. Khảo sát số lần rửa giải
Để khảo sát số lần rửa giải, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở mục 2.2.3, với điều kiện như sau:
+ Khối lượng than rửa giải: 1g. + Thể tích dung dịch rửa giải :10 ml.
+ Dung dịch rửa giải KMnO4/HNO3
+ Nồng độ KMnO4 = 0,1N; nồng độ HNO3 = 0,6 M + Thời gian lắc 1h.
Các kết qủa nghiên cứu được đưa ra ở bảng 3.4 và hình 3.4
Bảng 3. 4 Kết quả khảo sát số lần rửa giải
STT Số lần rửa Hàm lượng Hg (mg/L)
1 1 lần 444
2 2 lần 248
3 3 lần 151
35 5 5 lần 112 6 6 lần 85,7 7 7 lần 58,7 8 8 lần 35,3 9 9 lần 12,8 10 10 lần <0,001
Đồ thị khảo sát số lần rửa giải thủy ngân được đưa ra trong hình 3.4.
Hình 3. 4 Khảo sát số lần rửa giải
Từ đồ thị hình 3.4, ta nhận thấy sau 10 lần thì lượng thủy ngân được rửa giải gần như hoàn toàn.
3.5. Giải hấp liên tục trên cột
Thí nghiệm được thực hiện như sau: Cân chính xác 3g vật liệu (than) cho vào bình nón 100ml, đổ nước cất vào ngâm khoảng 3h, đưa toàn bộ than và nước cất lên cột ngâm qua đêm để đuổi bọt khí. Cho từ từ dung dịch KMnO4 0.1N/ HNO3 0,6M vào (vừa đổ vừa xả van). Lấy lần lượt 10 ống nghiệm đánh số từ 1- 10, mỗi ống nghiệm hứng lấy 9ml dung dịch chảy xuống từ cột. Kết quả mang đi phân tích, kết quả được đưa ra trong bảng 3.5 và hình 3.5.
36
Bảng 3. 5 Hàm lượng thủy ngân được rửa giải khi lên cột
STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Thể tích dung
dịch rửa giải 9 18 27 36 45 54 63 72 81 90 99 Hàm lượng thủy
ngân (mg/L) 85 162 315 581 372 259 178 67 12 2,22 <0,001
Đồ thị thể hiện đường cong rửa giải thủy ngân trên cột nhồi than hoạt tính được đưa ra trong hình 3.5.
Hình 3. 5Đồ thị thể hiện đường cong rửa giải thủy ngân trên cột nhồi than hoạt tính sau tái sinh
Từ kết quả hình 3.5 ta thấy khi dùng tác nhân oxi hóa là dung dịch HNO3 với sự có mặt của KMnO4 có khả năng rửa giải gần như hoàn toàn thủy ngân hấp phụ trên than hoạt tính biến tính brom. Kết quả cũng cho thấy phân đoạn đầu tiên nồng độ thủy ngân rất thấp, vì còn thể tích nước lưu. Từ phân đoạn 2 đến phân đoạn 4, nồng độ thủy ngân tăng nhanh sau đó giảm dần từ phân đoạn 5, đến phân đoạn thứ 11 thì hầu như thủy ngân đã được rửa giải hoàn toàn khỏi vật liệu. Sau tất cả 11 phân đoạn, tổng lượng thủy ngân được rửa giải là 2033,22 mg. Dung lượng hấp phụ của vật liệu được tính theo nồng độ thủy ngân rửa giải là 67,774 mg/g.
37 3.6. Tính chất của vật liệu tái sinh
3.6.1. Xác định bề mặt riêng của than (BET)
Diện tích bề mặt của than được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0 tới 1 và ở nhiệt độ 77.35K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 – 0.3. Hình 3.6.1a và Hình 3.6.1b là kết quả chụp BET của hai mẫu: than hoạt tính biến tính brom trước xử lý và mẫu vật liệu than sau tái sinh.
Hình 3.6.1. a Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than biến tính brom trước xử lý
38
Kết quả đo BET của hai mẫu than biến tính brom trước xử lý và than sau khi tái sinh, ta tính được diện tích bề mặt của than hoạt tính biến tính Brom là 614.3706 ± 27.3382 m²/g, còn đối với than sau tái sinh là 666.971± 9.4754 m²/g. Từ kết quả đo trên ta thấy, diện tích bề mặt của hai mẫu than chênh lệch nhau không nhiều. Điều này cho thấy phương pháp tái sinh không làm ảnh hưởng nhiều đến bề mặt riêng của vật liệu.
3.6.2. Phổ IR của vật liệu
Các nhóm chức tồn tại trên than hoạt tính biến tính brom trước xử lý và than sau tái sinh được xác định bằng phổ hấp thụ hồng ngoại (Nycotet 400 của Mỹ). Do mẫu ở dạng rắn thường khuếch tán ánh sáng mạnh, nên để có một lớp khuếch tán ánh sáng ít, thuận lợi cho quá trình đo người ta dùng phương pháp nghiền chất với bột KBr tinh khiết. KBr không hấp thụ trong vùng trên 400cm-1 vì vậy có thể nghiên cứu chất trong vùng hấp thụ rộng.
Phổ IR của hai mẫu than được đưa ra ở hình 3.6.2a và 3.6.2b.
39
Hình 3.6.2. b Phổ IR của mẫu than sau tái sinh
Kết quả dao động hóa trị đặc trưng của các liên kết đối với 2 mẫu than được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3. 6 Kết quả dao động hóa trị đặc trưng của các liên kết trong 2 mẫu than
Liên kết Than trước xử lý (cm-1) Than sau tái sinh (cm-1)
C-H(bão hòa) 2943 2992 C≡C 2358 C=O 1746 1703 C=C 1652; 1545 1655; 1595 C-C 1428 1480 C-Br 597 577
Qua bảng 3.6.2, kết quả nhận thấy: Các dao động hóa trị của các liên kết C-H; C=O; C=C; C-C; C-Br của mẫu than trước xử lý và sau khi tái sinh xuất hiện đủ. Dao động hóa trị của liên kết C≡C trong mẫu than tái sinh biến mất trên phổ, điều này được giải thích các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, HNO3 đã oxi hóa phá vỡ liên kết ba C≡C. Ngoài ra, nhìn vào bảng kết quả ta thấy, dao động hóa trị đặc trưng của liên kết C-Br trong mẫu than trước xử lý vào sau khi tái sinh đều xuất hiện, điều này chứng tỏ việc tái sinh không ảnh hưởng đến vật liệu than AC-Br.
40
3.7. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu
Để đánh giá khả năng hấp phụ thủy ngân của vật liệu, chúng tôi thực hiện so sánh dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu than hoạt tính biến tính brom trước tái sinh và sau tái sinh. Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị hấp phụ thủy ngân tại phòng thí nghiệm Hóa Môi trường-Khoa Hóa học.
Hơi thủy ngân tạo ra từ hộp tạo hơi thủy ngân sẽ đi qua cột hấp phụ đã được nhồi vật liệu hấp phụ. Lượng hơi thủy ngân không bị hấp phụ được dẫn vào hệ thống hấp thụ gồm hai ống nghiệm, mỗi ống nghiệm chứa 10ml dung dịch KMnO40,025M trong axit nitric 0,1M.
Phản ứng xảy ra trong hệ thống hấp thụ:
2MnO4- + 5Hg0 + 16H+ 5Hg2+ + 2Mn2+ + 8H2O
Để khử hết lượng KMnO4 còn dư ta sử dụng dung dịch H2O2 khử MnO4─ về Mn2+ trong môi trường H+ rồi chuẩn độ về 25ml.
2MnO4 ─
+ 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
Xác định hàm lượng ion Hg2+ trong dung dịch thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Lượng thủy ngân hấp phụ trên vật liệu được tính bằng hiệu giữa lượng thủy ngân tạo ra trong khoảng thời gian khảo sát t và lượng thủy ngân không hấp phụ được xác định trong hệ thống hấp thụ.
Cách tiến hành xác định dung lương hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu:
Điều chỉnh nhiệt độ ổn định tại 50oC. Nhồi vào cột hấp phụ 0.5g vật liệu hấp phụ, lưu lượng dòng khí là: w =1L/ph.
Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu được tính theo công thức:
Hg .t.w t vl vl m m q m m (mg/g) với [Hg] = 33.33 mg/m3, w = 1L/ph, mvl=0,5g
Trong đó: m: khối lượng Hg hấp phụ trên cột theo thời gian; mvl: khối lượng vật liệu hấp phụ trong cột hấp phụ; mt: khối lượng thuỷ ngân không bị hấp phụ còn lại trong dung dịch sau thời gian t giờ (mg); t: thời gian chạy mẫu (h)
41
Kết quả so sánh đánh giá khả năng hấp phụ thủy ngân của hai mẫu than