Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này được tạo thành trong suốt hoặc sau quá trình tạo thành than. Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh nguyên tố hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than. Những hợp chất này thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50%. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-7000C với H2. Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon. Như các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này.
Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên cứu bởi Puri và Hazra. Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất tương đối thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn. Lượng lưu huỳnh liên kết tăng làm tăng ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây ra bởi cố định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ.
Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 9000C và đã thêm vào những lượng lưu huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12% đã được sử dụng bởi Sinha và Walker
21
để loại bỏ hơi thủy ngân từ không khí hay hơi nước. Khi hơi nước bị nhiễm bẫn được đưa qua lớp than tại 1500C và lượng thủy ngân tích lũy trong dòng hơi nước rất thấp so với than chưa lưu hóa. Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lưu huỳnh trên bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua. Các nhà nghiên cứu Lopez-Gonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ tốt hơn để loại bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước.
1.4. Một số vật liệu xử lý hơi thủy ngân
Than hoạt tính và than biến tính là những vật liệu phổ biến nhất để hấp phụ ion Hg2+ trong dung dịch cũng như hơi Hg. Tuy nhiên, có rất nhiều loại vật liệu khác cũng đang được phát hiện và nghiên cứu để hấp phụ chúng.
K.P. Lisha và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp mangan dioxit nano bằng cách khử kalipemanganat bằng rượu etylic để ứng dụng trong xử lý ion thủy ngân trong dung dịch. Hàng loạt các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ của Hg2+ trong dung dịch đối với loại vật liệu này. Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ Hg2+ lên vật liệu mangan dioxit nano nhanh và hiệu quả hơn. Khả năng hấp phụ Hg2+ của vật liệu có sự thay đổi theo pH. Khi pH trong khoảng từ 6 – 9 cho hiệu suất xử lý ion thuỷ ngân là tối ưu. Xem xét đến những khó khăn trong việc xử lý vật liệu nano ra khỏi môi trường nước, các tác giả đã nghiên cứu việc cố định mangan dioxit nano lên Al2O3 và compozit, kết quả nghiên cứu đã chứng minh được đó là vật liệu hấp phụ hiệu quả Hg2+ từ nước thải sản xuất Xut - Clo. [14]
Vật liệu Silica–dithizone (Sil-dtz) được Antonio R. Cestari và các cộng sự nghiên cứu và tổng hợp để hấp phụ Hg2+ trong dung dịchtại pH = 6. Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ Hg2+ lên vật liệu và thấy rằng nhiệt độ 450C – 500C là nhiệt độ tối ưu cho quá trình hấp phụ. Ở khoảng nhiệt độ này, Hg2+ đã tạo phức với Dithizone trên bề mặt silica với tỷ lệ là 1:1. [5]
P. Miretzky và cộng sự đã tổng quan các công trình nghiên cứu về khả năng loại bỏ Hg2+ từ Chitosan và dẫn xuất của nó. Chitosan thu được bằng việc tách muối kiềm đã được deacetylation của chitin. Khả năng hấp phụ của chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc của polysaccharide, và vào điều kiện thực nghiệm, để xác
22
định mức độ deacetylation. Để tăng độ bền của Chitosan người ta tạo liên kết ngang với glutaraldehyde hoặc epichlorohydrin với tỷ lệ khác nhau. [17]
Vào năm 2006, Changmei Sun và các cộng sự đã công bố một loại vật liệu mới có khả năng hấp phụ ion Hg2+ trong dung dịch. Đó là một loại nhựa dạng phức càng cua, chứa S, N và O (kí hiệu là PSME–EDA). Nhựa này được tổng hợp từ vật liệu: poly(2-hydroxyethylmercaptomethylstyrene) (PSME) và diethanolamine (EDA). Cấu trúc của nó được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích FTIR, SEM, XRD. Khả năng hấp phụ của nhựa này được nghiên cứu đối với ion thủy ngân. Tải trọng hấp phụ cực đại của PSME–EDA là: 1,1 mmol/g đối với ion Hg2+ 2M ở nhiệt độ 250C. Nghiên cứu này cũng đã khảo sát được một vài yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như: nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ. Kết quả cho thấy, sự hấp phụ được điều khiển bởi màng khuếch tán chất lỏng, khi tăng nhiệt độ thì khả năng hấp phụ của vật liệu tăng lên. Các giá trị ∆G, ∆H và ∆S ở nhiệt độ 250C tương ứng là: -7,99 kJmol-1; 22,5 kJmol-1 và 34,4 Jmol-1K-1. Nhựa PSME–EDA được nghiên cứu các đặc trưng trên phổ X-ray hoặc phổ XPS. [7]
Hiện nay, còn xuất hiện một số loại liệu hấp phụ hơi thuỷ ngân khác như: Sắt (III) oxit (Fe2O3), Sắt (III) oxit (Fe2O3) trên nền TiO2, FeS2, H2S trên nền sắt. Masaki Ozaki và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu mang H2S trên nền sắt, các tác giả đã đề xuất cơ chế hấp phụ là do Hg0 phản ứng với H2S nền sắt tạo thành HgS. Do nồng độ thủy ngân ra là rất thấp (cỡ ppb) nên các nhà khoa học đã nghiên cứu thiết kế một loại thiết bị bay hơi trực tiếp thủy ngân kim loại và hấp phụ hơi thủy ngân với quy mô phòng thí nghiệm. Cả quá trình bay hơi và hấp phụ thủy ngân được giữ cố định ở nhiệt độ 800C. Các tác giả đã tiến hành thí nghiệm nghiên cứu bản chất liên kết của thuỷ ngân với vật liệu. Kết quả thấy rằng chúng tạo liên kết bền tương tự HgS và khả năng tạo liên kết phụ thuộc vào từng loại vật liệu và từng điều kiện phản ứng. [3]
Z.Li và các cộng sự thuộc trường Đại học Michigan đã nghiên cứu sự hấp phụ thủy ngân trên vật liệu than hoạt tính từ tro bay thấy rằng lượng thủy ngân hấp phụ tối ưu là 91% tổng lượng thủy ngân bị hấp phụ ở nhiệt độ 400oC trong
23
4h với lưu lượng dòng vào là 100ml/phút – 800ml/phút với hàm lượng thủy ngân có từ 0.001mg/m3 – 0.003mg/m3. [20]
Nhóm nghiên cứu Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E. Bland, Roddie R. Judkins cho rằng, có thể hấp phụ hơi thuỷ ngân bằng vật liệu hấp phụ thuỷ ngân trên nền can xi, petroleum coke, zeolit, tro bay và các loại than được xử lý hoá học khác. Các tác giả đã đưa ra phương pháp ADA sử dụng chất phấp phụ để thu hồi và tách loại thủy ngân từ khí đốt nhiên liệu. Phương pháp này được dựa trên khả năng của các kim loại quí có thể hấp phụ liên lục một lượng lớn thủy ngân trong khí đốt nhiên liệu và giải hấp thủy ngân khi tăng nhiệt độ các khí đốt nhiên liệu này lên vài trăm độ. [11]
24
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu:
Nghiên cứu giải hấp thủy ngân từ vật liệu than hoạt tính biến tính bằng Brôm nguyên tố và tái sinh than hoạt tính từ nguyên liệu đã qua xử lý hơi thủy ngân.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than hoạt tính biến tính bằng Brôm nguyên tố (AC-Br). Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải thủy ngân
hấp phụ trên than hoạt tính biến tính bằng Brôm nguyên tố (AC-Br). Khảo sát thời gian rửa giải thủy ngân bằng tác nhân HNO3 với sự có mặt
của chất oxi hóa KMnO4
Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu trước tái sinh và sau khi tái sinh.
Đo dung lượng hấp phụ của vật liệu than hoạt tính tái sinh.
Thu hồi thủy ngân kim loại từ dung dịch Hg2+ sử dụng bột kẽm kim loại. 2.2. Thiết bị và hóa chất nghiên cứu
2.2.1. Hóa chất và nguyên vật liệu
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: Than hoạt tính biến tính Brom đã hấp phụ hơi thủy ngân. Bột KMnO4 (Xilong, Trung Quốc). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Axit sunfuric 95-97% (Merck, Đức), axit nitric 65-67% (Merck, Đức). Dung dịch H2O2 50%
Nước cất hai lần. Bột kẽm kim loại.
Nước cất trao đổi ion, không thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.
25
Dung dịch Thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8 µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được chuẩn bị hàng ngày trước khi phân tích.
Dung dịch thiếc (II): 7g Sn2+/100ml: Hòa tan 10g SnCl2 vào 20ml axit clohidric đặc rồi định mức đến 100ml.
Dung dịch axit clohyđric, d = 1,19 g/ml.
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
Bình định mức 25 (±0,025) ml, Wertlab, Đức. Cột thủy tinh 25 cm × 1 cm, có khóa teflon.
Ống nghiệm chia vạch (Asahi Glass, Nhật Bản): 10ml; vạch chia 0,01ml. Bình nón 100ml; phễu; ống đong 100 ml, 500 ml; cốc thủy tinh 100 ml –
500 ml; phễu thủy tinh; đũa thủy tinh; pipet 5ml, 10ml, 25ml. Dụng cụ thủy tinh sau khi sử dụng được rung siêu âm với nước xà phòng trong bể siêu âm 30 phút, tráng sạch bằng nước máy, ngâm qua đêm trong dung dịch axit nitric loãng 5%, rửa lại bằng nước máy, tráng nước cất, để khô tự nhiên hoặc sấy ở nhiệt độ 600C.
Máy lắc HS 260 basic, IKA-WERKE, GMBH&CO.KG, Germany.
Thiết bị đo phổ hấp phụ nguyên tử (AAS): AA - 6800 (Shimadzu - Nhật Bản) được đo tại Phòng thí nghiệm Viện Công nghệ Môi trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Thiết bị đo phổ hồng ngoại (IR): được đo tại Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam.
Cân phân tích 4 số: Satorius 1801 và một số dụng cụ, thiết bị khác trong Phòng thí nghiệm Hoá Môi trường 1, 2 – Khoa hoá – 19 Lê Thánh Tông.
2.2.3. Phương pháp thực nghiệm khảo sát khả năng rửa giải thủy ngân
Cân chính xác 1g vật liệu than cho vào bình nón 100ml. Lần lượt đưa vào bình nón các tác nhân oxi hóa khác nhau. Đưa các bình nón lên máy lắc trong khoảng thời gian nhất định. Sau khi lắc xong, đem lọc lấy dung dịch.
26
Than sau khi rửa giải rửa sạch bằng nước cất đến pH = 6, sau đó mang đi sấy khô ở 115oC trong 3h.
2.2.4. Phương pháp thu hồi thủy ngân từ dung dịch Hg2+
Thí nghiệm thu hồi thủy ngân kim loại từ dung dịch Hg2+ bằng kẽm kim loại được thực hiện như sau: Cho từ từ hạt kẽm kim loaị vào dung dịch Hg2+ đến dư thì dừng lại. Dung dịch sẽ tạo kết tủa hỗn hống kẽm thủy ngân có màu đen. Gạn bỏ phần dung dịch, đem kết tủa đi rửa để loại bỏ hết các muối tan. Tiếp đó dùng axit H2SO4 1N để hòa tan kết tủa, lúc này ta thu được thủy ngân dạng lỏng. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR [4]
Có thể dự đoán sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu. Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer.
I = I0.10-Cl Cl Trongđó:
I0: Cường độ của tia sáng đơn sắc đi qua chất I: Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất
ε: Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và nhiệt độ. Đơn vị của ε là l/mol.cm.
C: là nồng độ dung dịch (mol/l). l: Độ dày của cuvet (cm).
Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D: D = lg(I0/I) =εCl
Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T.
27 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν.
2.3.2. Xác định nồng độ Hg2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
2.3.2.1. Nguyên tắc
Vô cơ hóa phần mẫu thử bằng kali pemanganat để chuyển toàn bộ thủy ngân thành dạng thủy ngân (II). Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni clorua và khử thủy ngân (II) thành thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua. Lôi cuốn thủy ngân bằng một dòng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ở bước sóng 253,7nm.
2.3.2.2. Hóa chất
Nước cất trao đổi ion, không thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.
Dung dịch Thủy ngân gốc: 1000 mg/l
Dung dịch Thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8 µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được chuẩn bị hàng ngày trước khi phân tích.
Dung dịch thiếc (II): 7g Sn2+/100ml: Hòa tan 10g SnCl2 vào 20ml axit clohidric đặc rồi định mức đến 100ml.
Dung dịch axit clohyđric, d = 1,19 g/ml.
2.3.2.3. Cách xây dựng đường chuẩn
Mẫu trắng: Lấy 100 ml nước cất cho vào bình nón 250ml. Xử lý mẫu trắng giống như mẫu thật.
Dung dịch hiệu chuẩn
Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l; 2µg/l; 4µg/l; 8µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc.
Từ dung dịch chuẩn Hg 1000 mg/l pha xuống 10 mg/l bằng cách hút 1 ml chuẩn 1000 mg/l định mức vào bình 100ml ta thu được dung dịch chuẩn 10 mg/l.
Hút 1 ml dung dịch chuẩn Hg 10 mg/l định mức vào bình 100 ml được dung dịch chuẩn 100 µ/l.
28
1 µg/l hút 1 ml Hg 100 µg/l vào bình 100 ml 2 µg/l hút 1 ml Hg 100 µg/l vào bình 50 ml 4µg/l hút 1 ml Hg 100 µg/l vào bình 25 ml 8 µg/l hút 2 ml Hg 100 µg/l vào bình 25 ml
Sau đó tất cả các bình được định mức đến 100ml bằng dung dịch HNO3 2%.
Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang
STT Nồng độ (µg/l) Độ hấp thụ quang (Abs) 1 0 -0.0002 2 1 0.0127 3 2 0.0251 4 4 0.0501 5 8 0.0972 Hình 2. 1: Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+
2.2.3. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt