2.2.1 Chuẩn bị chất xúc tác
Chúng tôi đã sử dụng 2 loại chất xúc tác:
Hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt sau đó được phân tán đều trong dung môi hữu cơ n-Hexan để tạo thành dung dịch đồng nhất có chứa các hạt xúc tác. ( Nguồn gốc của mẫu xúc tác: TS. Lê Trọng Lư – Viện Kỹ thuật Nhiệt đới). Chất xúc tác này được sử dụng cho quá trình tổng hợp CNTs định hướng vuông góc.
Dung dịch muối FeCl3 được sử dụng cho quá trình tổng hợp CNTs định hướng nằm ngang.
2.2.2 Chuẩn bị đế
Trước khi tiến hành CVD nhiệt, các mẫu Si/SiO2 được xử lý sạch bề mặt bằng phương pháp rung siêu âm trong các dung môi hóa học nhằm loại bỏ những tạp bẩn và các chất hữu cơ không mong muốn còn bám trên bề mặt của đế. Các đế Si/SiO2
được dùng để chế tạo ống nano cacbon có kích thước 0.5cm × 1cm và 0.5cm × 0.5cm. Chúng tôi sử dụng hai dung dịch là aceton và cồn ethanol C2H5OH để làm sạch đế Si/SiO2 với quy trình làm sạch như sơ đồ hình 2.4 bên dưới.
Hình 2.4. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si/SiO2
Các đế Si/SiO2 được đưa vào cốc thủy tinh, sau đó đổ từ từ dung dịch aceton vào cốc, bật máy rung siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút để làm sạch, tiếp đó các đế này được lấy ra rửa sạch 3 lần bằng nước cất. Chúng tôi thực hiện quy trình trên lần lượt 3 lần với dung môi aceton và 1 lần với ethanol để đảm bảo toàn bộ tạp bẩn bám trên đế được loại bỏ. Các đế Si/SiO2 sau khi xử lý hóa, được sấy khô và bảo quản trong các hộp thủy tinh sạch để đem đi tiến hành CVD nhiệt.
Sau khi các đế Si/ SiO2 đã được làm sạch, chúng tôi tiến hành phủ xúc tác lên bề mặt đế bằng 2 phương pháp: quay phủ spin –coating và nhỏ giọt trực tiếp (droplet – drying).
Xúc tác được phủ lên bề mặt đế bằng hệ thiết bị quay phủ ly tâm được đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện KHVL. Dung dịch chứa hạt xúc tác được quay phủ đồng đều trên toàn bộ bề mặt đế Si/SiO2 sạch.
Hình 2.5. (a) Thiết bị quay phủ spin-coating, (b) thực hiện nhỏ dung dịch lên đế Si/ SiO2 sạch.
Phương pháp nhỏ giọt trực tiếp
Dung dịch có chứa hạt xúc tác được nhỏ giọt trực tiếp lên trên toàn bộ bề mặt đế Si sạch hoặc lên một phần của đế (mép của đế Si) sau đó để khô. Tiếp đó, các mẫu có chứa xúc tác này được đưa vào lò nhiệt thực hiện quá trình CVD.
2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon
2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) Qui trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang bằng phương pháp CVD được thể hiện qua hình 2.7 bao gồm 7 bước sau:
Hình 2.7. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang. Bước 1: Trước khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối,
các van đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ được thao tác chính xác.
Bước 2: Đặt đế có xúc tác vào ống thạch anh nhỏ rồi đưa vào lò phản ứng tại nhiệt
độ phòng.
Bước 3: Bật lò nhiệt, đặt các chế độ cho quá trình CVD như thời gian nâng nhiệt
(khoảng 18oC/ 1 phút), thời gian khử trước và sau CVD, thời gian CVD.
Bước 4: Cho khí Ar đi qua lò với lưu lượng 800sccm để làm sạch lò, đẩy các khí
Bước 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới nhiệt độ CVD, tiến hành mở khí H2, đồng thời điều chỉnh lưu lượng khí về 30sccm rồi đưa khí Ar (đóng van 1, mở van 2 và 3 như trên hình 2.8) sục qua bình thủy tinh 2 cổ, mang hơi cồn C2H5OH vào trong lò. Mục đích của việc này là để đảm bảo dòng khí bên trong ống thạch anh ổn định và đủ lượng hơi cồn trước khi tiến hành CVD. Sau khi các dòng khí ổn định, ethanol được thổi qua khí Ar với lưu lượng và tốc độ như mong muốn, thực hiện dịch chuyển lò, đưa mẫu vào tâm vùng nhiệt, bắt đầu quá trình CVD trong thời gian 60 phút. Đây là phương pháp CVD nhiệt nhanh, sẽ được nghiên cứu và giải thích về cơ chế mọc CNTs rõ hơn ở chương 3 của luận văn này.
Bước 6: Kết thúc quá trình mọc CNTs, ngắt khí Ar sục qua hơi cồn (đóng van 2 và
3, mở van 1), tắt khí H2.
Bước 7: Tiếp tục thổi khí Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dưới 150oC, mục đích tránh để CNTs cháy khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò hạ về nhiệt độ phòng, mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm.
Hình 2.8. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs
2.3.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) Qui trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc bằng phương pháp CVD được thể hiện qua hình 2.9 bao gồm 7 bước sau:
Hình 2.9. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang.
Bước 1: Trước khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối,
các van đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ được thao tác chính xác.
Bước 2: Đặt đế có xúc tác vào ống thạch anh nhỏ rồi đưa vào vùng nhiệt trung tâm
ở giữa lò phản ứng tại nhiệt độ phòng.
Bước 3: Bật lò nhiệt, đặt các chế độ cho quá trình CVD như thời gian nâng nhiệt
(khoảng 18 C/ 1 phút), thời gian khử trước và sau CVD, thời gian CVD.
Bước 4: Giữ nhiệt độ lò 4000C trong môi trường không khí khoảng 20 phút để loại bỏ các hợp chất hữu cơ bao quanh hạt Fe3O4 rồi tiến hành thổi khí Ar vào với lưu lượng 800 sccm để đẩy các khí khác trong ống phản ứng tạo môi trường trơ, đồng thời đậy đậy nắp cửa ống thạch anh lại ngăn không cho mẫu tiếp xúc với môi trường không khí.
Bước 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới 600oC, tiến hành cho khí H2 vào với lưu lượng 100sccm với mục đích khử các hạt Fe3O4 thành các hạt Fe làm xúc tác cho quá trình mọc CNTs. Quá trình khử được kéo dài thêm 30 phút sau khi đạt nhiệt độ mọc CNTs (750oC)
Bước 6: Đưa tiếp khí C2H2 vào với lưu lượng 30sccm và bắt đầu quá trình CVD trong thời gian 30 phút.
Bước 7: Kết thúc quá trình CVD, đóng khí C2H2 và H2 (sau đó 10 phút), vẫn duy trì khí Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dưới 150oC, mục đích tránh để CNTs cháy khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò hạ về nhiệt độ phòng, mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm.
2.4 Phương pháp khảo sát
2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu.
Hiển vi điện tử quét được sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu lần (của hiển vi quang học từ 1 đền 1000 lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet (10-9m), trong khi của kính hiển vi quang học là vài micromet (10-6 m). Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử
phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.
Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu.
Hình 2.10. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.4.2 Phổ tán xạ Raman
Phương pháp phổ tán xạ Raman cho phép chúng ta phân tích về cấu trúc pha, cấu trúc tinh thể, cho ta biết thành phần của vật liệu. Đây là phương pháp mang tên nhà Vật lý người Ấn Độ C.V Raman. Phổ tán xạ raman dựa trên nguyên lý tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc chiếu tới, thông thường là từ một nguồn sáng laser. Tán xạ không đàn hồi là khi tần số của các photon từ nguồn sáng đơn sắc chiếu tới sẽ thay đổi khi nó tương tác với mẫu vật. Các photon của ánh sáng laser bị hấp thụ bởi mẫu và sau đó bị tán xạ. Tần số của các photon tán xạ có thể thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số của nguồn sáng đơn sắc khi chiếu tới, đây được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này sẽ cung cấp thông tin về độ dao động, độ quay và các tần số truyền khác của các phân tử. Phương pháp raman có thể được dùng để phân tích các mẫu dạng rắn, lỏng và khí.
Khi phân tích phổ tán xạ Raman của ống nano cacbon đơn tường, người ta thường thấy có các đỉnh xuất hiện ở ba vùng tần số khác nhau là: thấp (<400cm-1), trung bình (1200-1400 cm-1), và cao (>1500cm-1). (Hình 2.11).
Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của CNTs
Hình 2.12. Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn và SWCNT kim loại [6]
+) Vùng ở tần số thấp có đỉnh phổ trong khoảng từ 100-300cm-1 đối với CNTs có đường kính 1nm < d < 2nm, tương ứng với dao động của các nguyên tử cacbon theo phương bán kính giống như ống cacbon đang thở, dó đó được gọi là các mode dao động RBM (radial breathing mode). RBM là mode đặc trưng duy nhất chỉ quan sát được đối với SWCNTs. Sở dĩ không quan sát thấy RBM ở MWCNTs là do cấu
trúc xếp lớp của chúng, MWCNTs gồm nhiều hình trụ đồng tâm có các mode dao động ở các tần số khác nhau, các dao động này có thể giao thoa với nhau dẫn đến sự dập tắt của RBM. Từ mode dao động này ta có tính được đường kính thông qua biểu thức: B d A RBM (2.1)
Ở đây A, B là các tham số được xác định từ thực nghiệm. Với bó SWCNT có đường kính đồng đều khoảng từ 1.5±0.2, A=234 cm-1 và B=10cm-1, còn đối với SWCNT đơn lẻ thì A=248 và B=0 [6]. Tuy nhiên, khi d < 1nm thì công thức 2.1 không còn đúng nữa do cấu trúc của ống bị biến dạng và khi d > 2nm thì cường độ của đỉnh RBM là yếu và khó quan sát.
+) Vùng tần số trung bình: đối với vùng này các đỉnh trên phổ tán xạ Raman còn được gọi là dải D, nó không chỉ đặc trưng cho ống nano cacbon đơn tường, mà còn xuất hiện các với ống đa tường. Trong quá trình chế tạo ống nano cacbon có thể xuất hiện các sai hỏng mạng (defects) như ống bị xoắn, tạp chất trong mạng, hoặc do sự tồn tại của cacbon vô định hình amouphous, dẫn tới sự xuất hiện của các đỉnh ở dải D khi phân tích kết quả Raman. Do vậy, vùng này còn được xem là đặc trưng cho tính chất hỗn độn và mất trật tự trong cấu trúc mạng.
+) Vùng tần số cao: vùng này mô tả các dao động theo phương tiếp tuyến với cấu trúc graphite và do đó đặc trưng cho cấu trúc sắp xếp trật tự trong mạng graphirte. Không giống với graphite, trong phổ Raman của CNTs bao gồm nhiều đỉnh tạo thành một dải, gọi là dải G (G-band). Tuy nhiên các phép đo thường chỉ cho quan sát thấy hai đỉnh có cường độ mạnh nhất là đỉnh G+ (G+) tương ứng với dao động dọc theo trục ống và đỉnh G- (G-), tương ứng với các dao động theo phương cong của ống. Một đặc điểm quan trọng được rút ra nữa là từ hình dạng của dải G ta cũng có thể phân loại được CNTs kim loại và bán dẫn xuất phát từ hình dạng của dải G-. Với CNT kim loại thì cường độ của đỉnh G-mạnh hơn so với trường hợp của CNT
bán dẫn do đó dải G của CNT kim loại mở rộng và CNT bán dẫn thì sắc nét hơn (hình 2.12) [6].
2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết
tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có
năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Kính hiển vi điện tử truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu trúc, phần nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh sáng thông thường. Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số.
Hình 2.13. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua và (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) 3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh 3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh
Phương pháp CVD nhiệt nhanh, và cơ chế mọc “cánh diều – kite mechanism” được nhiều nhà nghiên cứu dùng để giải thích trong quá tổng hợp thành công CNTs mọc siêu dài và định hướng [25]. Các ống nano cacbon được tổng hợp bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh có chiều dài vài cm và sự định hướng tốt hơn khi so sánh với phương pháp nhiệt thông thường.
Nguyên lý của phướng pháp CVD nhiệt nhanh đó là toàn bộ mẫu và thuyền được đưa vào tâm của vùng nhiệt CVD khoảng 950oC trong thời gian rất ngắn chỉ vài giây. Quá trình nâng nhiệt nhanh này được thực hiện bằng cách dịch chuyển hệ lò nhiệt UP 150 nằm trên một đường ray. Nó được thiết kế cho phép chúng ta có thể di
chuyển hệ lò sang trái hoặc sang phải 30cm, như mô phỏng trên hình 3.1 bên dưới, dịch chuyển hệ lò từ vị trí 1 tới vị trí 2.
Hình 3.1. Hình vẽ mô phỏng quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD nhiệt nhanh
Hình 3.2. Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều”
Sự khác biệt chính giữa hai phương pháp CVD thông thường và CVD nhiệt nhanh đó là tốc độ nhiệt ở trạng thái ban đầu của quá trình CVD khi chúng ta thực hiện dịch chuyển lò nhiệt, giải thích theo cơ chế “cánh diều” như hình 3.2.
Như đã nêu trong chương I, có hai cơ chế để giải thích cho việc tổng hợp CNTs đó là: mọc từ đỉnh “tip-growth”, và mọc từ đáy “base-growth”. Đối với CNTs được chế tạo bằng phương pháp nhiệt nhanh người ta sử dụng cơ chế mọc từ đỉnh tip-growth để giải thích cho sự hình thành và mọc dài ống.
Do quá trình nâng nhiệt nhanh dẫn tới sự khác biệt về tốc độ ra nhiệt ở mẫu và vùng khí xung quanh, tạo ra các điểm nhiệt độ khác nhau quanh mẫu. Khi đó, một dòng