Đã có nhiều công trình nghiên cứu các yếu tố như thời gian, lưu lượng khí, kim loại xúc tác... ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm CNTs tạo thành [2, 19]. Tuy nhiên, hai yếu tố quan trọng là nhiệt độ và nồng độ dung dịch xúc tác vẫn chưa được đề cập nhiều.
Trong luận văn này, chúng tôi đi sâu khảo sát kỹ hơn hai yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của mẫu là nhiệt độ và nồng độ dung dịch xúc tác để có thể tìm và đưa ra kết luận về điều kiện thích hợp cho quá trình chế tạo ống nano cacbon.
3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác
Với nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau thì mật độ hạt xúc tác lắng đọng trên bề mặt đế Si/SiO2 cũng khác nhau. Và điều đó ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ của CNTs tạo thành. Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với ba nồng độ khác nhau của dung dịch FeCl3 là 0,001M; 0,01M; 0,1M trong cùng điều kiện CVD ( thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 900oC; lưu
lượng khí Ar:30sccm/H2:30sccm; nguồn cấp cacbon: ethanol). Kết quả của các thí nghiệm được chỉ ra trong hình 3.4.
Khi nồng độ dung dịch xúc tác là 0,001M (hình 3.4a), các ống nano cacbon định hướng song song với mật độ thấp 18 ống trong 1mm chiều ngang. Còn với nồng độ dung dịch xúc tác là 0,01M (hình 3.4b), vật liệu CNTs mọc với mật độ cao khoảng 100 ống trong 1mm chiều ngang, định hướng song song và chiều dài khoảng 5mm. Tiếp tục tăng nồng độ dung dịch xúc tác lên 0,1M thì mật độ của CNTs là rất cao (khoảng 150 ống trong 1mm chiều ngang), ống nano cacbon tạo được không thẳng, có hiện tương cuộn bó và quá trình mọc dài CNTs bị chặn lại.
Sự khác biệt về mật độ và chiều dài từ ba quan sát trên có thể là do sự khác biệt về kích thước của các hạt khi ta thay đổi nồng độ dung dịch chất xúc tác.
Hình 3.4. Ảnh FESEM của UL – CNTs với các nồng độ dung dịch khác nhau: (a) 0,001M, (b) 0,01M, (c) 0,1M.
Ta có thể thấy, khi tăng nồng độ dung dịch xúc tác thì các hạt xúc tác lắng đọng trên bề mặt đế cũng tăng lên do đó lượng CNTs được tạo thành có mật độ cao hơn. Tuy nhiên, nếu nồng độ dung dịch xúc tác quá lớn (0,1M) có xu hướng làm tăng khả năng hình thành các hạt xúc tác có kích thước lớn. Kết quả là các ống nano phát triển ngắn, CNTs tạo thành định hướng không thẳng. Có thể giải thích điều này do khi mật độ hạt xúc tác tăng, trong quá trình CVD ở nhiệt độ cao, các hạt xúc tác có độ linh động lớn có thể tụ đám và tạo thành các hạt xúc tác có kích thươc lớn hơn. Hạt xúc tác có đường kính lớn sẽ làm tăng lượng cacbon được khuếch tán trong quá
trình hình thành CNTs và làm tăng tốc độ mọc của CNTs, khi đó tốc độ khí thổi chậm hơn tốc độ mọc của CNTs dẫn đến CNTs được tạo thành không thẳng và xuất hiện những ống nano cacbon bị cuộn lại thành bó. Như vậy, qua khảo sát chúng tôi thấy rằng nồng độ dung dịch xúc tác FeCl3 bằng 0,01M là thích hợp [8].
3.1.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD
Trong phương pháp CVD nhiệt, nhiệt độ đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng lớn đến kết quả, sản phẩm CNTs thu được. Công trình nghiên cứu trước [2] đó đã đưa ra các bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ không thể tổng hợp thành công ống nano cacbon định hướng nằm ngang bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh với nguồn cấp cacbon là ethanol ở nhiệt độ CVD dưới 800oC. Nguyên nhân là do tại nhiệt độ thấp (< 800oC), nguồn cacbon ethanol ở dạng hơi cung cấp cho quá trình CVD không được phân hủy hoàn toàn, do vậy lượng cacbon được lắng đọng để tạo CNTs là rất ít. Vì lý do này, chúng tôi đã tiến hành CVD ở các nhiệt độ khác nhau từ 800oC đến 950oC, thời gian CVD là 60 phút, lưu lượng khí Ar:30sccm/H2:30sccm, nguồn cung cấp cacbon ethanol (C2H5OH). Ảnh SEM của các mẫu CNTs trên đế Si/SiO2 sau khi mọc được thể hiện trên hình 3.5.
Kết quả trên hình 3.5 chỉ ra rằng: khi CVD ở nhiệt độ 800oC CNTs có xuất hiện trên bề mặt đế Si/SiO2, nhưng số lượng ít, sợi ngắn mọc hỗn độn theo các hướng ngẫu nhiên. Nguyên nhân do nguồn cung cấp cacbon C2H5OH chỉ được được phân hủy một phần tại nhiệt độ này, nên không đáp ứng đủ cho quá trình hình thành CNTs định hướng trong thời gian dài 60 phút. Khi nhiệt độ tăng lên 900oC, 950oC, toàn bộ nguồn cung cấp nano cacbon ethanol được phân hủy hết. Lượng cacbon trong các trường hợp này được cung cấp đủ và liên tục, tạo ra các nguyên tử cacbon khuếch tán và lắng đọng trên các hạt xúc tác nano để hình thành các ống nano cacbon trong suốt quá trình CVD nhiệt. Kết quả ảnh SEM trên hình 3.5b cho thấy: ở nhiệt độ 900oC, đã bắt đầu thu được những sợi CNTs mọc định hướng theo phương ngang với bề mặt đế Si/SiO2, tuy nhiên các sợi CNTs này chưa có được sự định hướng tốt cũng như mật độ vẫn còn thấp. Khi tăng nhiệt độ lên 950oC, ta thấy
sự định hướng của CNTs là tốt nhất, các sợi CNTs mọc đều với mật độ cao, và sắp xếp thẳng với nhau như những đường kẻ ngang.
Hình 3.5. Ảnh SEM của UL – CNTs với các nhiệt độ khác nhau: (a) 800oC, (b) 900oC, (c) 950oC.
Những kết quả trên cũng cho thấy, mật độ của ống tăng lên khi ta tăng nhiệt độ trong khoảng 800oC đến 950oC. Các kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với công bố của Liaxin Zheng năm 2009 [19]. Các tác giả này cũng đã tổng hợp CNTs định hướng nằm ngang với nguồn cung cấp cacbon là ethanol, trong khoảng nhiệt độ 800oC đến 1000oC và cho kết quả tương tự. Họ giải thích rằng nhiệt độ CVD tăng sẽ khiến mật độ hạt nhân trong ống tăng và kết quả là mật độ ống nano cacbon tăng lên. Tuy nhiên, cũng theo các tác giả trên, nếu tăng nhiệt độ lên 1000 C (chúng tôi chưa tổng hợp UL – CNTs ở nhiệt độ này) thì mật độ của CNTs lại giảm, chất lượng sản phẩm thu được không tốt. Do ở nhiệt độ cao, tốc độ phân hủy của C2H5OH sẽ tăng, dẫn đến tốc độ di chuyển và khuếch tán của các nguyên tử cacbon vào hạt xúc tác cũng tăng lên, có thể làm cho đường kính của ống nano cacbon có thể lớn hơn và có nhiều cacbon vô định hình bám trên bề mặt CNTs.
Vậy, nhiệt độ 950oC được xem là giá trị nhiệt độ thích hợp cho việc chế tạo ống nano cacbon với mật độ cao và sự định hướng tốt.
Kết quả chụp ảnh TEM
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM giúp ta có thể quan sát được từng ống nano cacbon đơn lẻ thậm chí ta có thể ước tính được đường kính của ống trong khi kết
quả chụp SEM không thể thấy được do sự giới hạn về khả năng phóng đại của máy hiển vi điện tử quét. Hình 3.6 là kết quả chụp TEM của UL - CNTs được tiến hành CVD bằng phương pháp nhiệt nhanh (fast-heating), trong thời gian 60 phút, tại nhiệt độ 950oC, sử dụng nguồn cung cấp cacbon là ethanol, xúc tác là dung dịch FeCl3 0,01M, lưu lương khí Ar:30sccm/H2:30sccm.
Quan sát hình 3.6 ta thấy rằng ống nano cacbon được chế tạo là ống đơn tường, có đường kính rất nhỏ khoảng 1,5 - 2 nm.
Hình 3.6. Ảnh TEM của UL-CNTs
Phổ tán xạ Raman
Đo tán xạ raman là một phương pháp quan trọng dùng để phân tích, đánh giá cấu trúc của vật liệu ống nano cacbon. Như trình bày lý thuyết về tán xạ Raman ở chương 2 của luận văn này, dựa vào phổ raman chúng ta sẽ biết được thông tin về đường kính của sản phẩm chế tạo dựa vào giá trị: ωRBM, và đặc trưng của vật liệu ống nano cacbon là các đỉnh xuất hiện ở dải G (G-band) và dải D (D-band). Dưới đây là kết quả phổ tán xạ Raman mà chúng tôi đã tiến hành đo đạc được:
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của SWCNTs
Ta có thể thấy rằng, trong phổ tán xạ Raman xuất hiện đỉnh tại bước sóng 197 cm-1 là đặc trưng cho dao động RBM của CNTs. Dựa vào giá trị này ta có thể tính được đường kính của CNTs:
dSWCNT = 248/ωRBM = 248/197 = 1,26 (nm)
Quan sát hình 3.7 ta còn thấy xuất hiện hai đỉnh phổ đặc trưng của vật liệu ống nano cacbon là D với giá trị 1330 cm-1, và G là 1580 cm-1, đây là các giá trị ở vùng tần số trung bình và cao được đo trong dải từ 1000 cm-1 và 1900cm -1. Sự xuất hiện đỉnh của dải D cho thấy ống nano cacbon tạo được vẫn còn tồn tại các tạp chất và cacbon vô định hình. Trong khi đó, đỉnh G rất sắc nét và cường độ của đỉnh G- thấp hơn rất nhiều so với cường độ của đỉnh G+, điều này chứng tỏ rằng UL – SWCNTs có tính bán dẫn.
Từ các kết quả khảo sát hình thái bề mặt của UL – CNTs thông qua kết quả ảnh SEM, TEM và phân tích phổ tán xạ Raman có thể kết luận được rằng chúng tôi đã chế tạo thành công ống nano cacbon đơn tường, có tính bán dẫn, đường kính vào khoảng 1,26nm. Tuy nhiên, ống có độ sạch chưa cao, vẫn còn chứa cacbon vô định hình.
Sau khi đã tổng hợp thành công UL – SWCNTs trên đế Si/SiO2, chúng tôi tiếp tục tiếp hành tổng hợp trực tiếp UL – SWCNTs trên điện cực với mục đích ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường (Field Effect Transistor – FET). Ống nano cacbon được tổng hợp bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh trong thời gian 60 phút, nhiệt độ 950 C, dung dịch xúc tác FeCl3, tỷ lệ lưu lượng khí H2/Ar/C2H5OH = 30/30sccm. Dưới đây là kết quả ảnh SEM thu được:
Hình 3.8. Ảnh SEM của CNTs mọc trên điện cực
Quan sát hình 3.8 ta thấy các sợi SWCNTs mọc định hướng song song với nhau, có mật độ tương đối cao và nối giữa các điện cực.
Việc chế tạo thành công UL - SWCNTs mọc trực tiếp trên điện cực có ý nghĩa thực tiễn vô cùng lớn, mở ra khả năng phát triển các linh kiện điện tử và cảm biến trên cơ sở hiệu ứng trường sử dụng vật liệu ống nano cacbon.