Bảng 3.17: Kết quả PC kim loại nặng trong cá đuối
Trị riêng 6,6777 1,3625 1,1644 1,0421 0,4766 0,2220 Phýõng sai từng phần 0,607 0,124 0,106 0,095 0,043 0,020 Phýõng sai tắch lũy 0,607 0,731 0,837 0,932 0,975 0,995 Trị riêng 0,0545 0,0001 0,0000 0,0000 0,0000 Phýõng sai từng phần 0,005 0,000 0,000 0,000 0,000 Phýõng sai tắch lũy 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 Biến PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 PC6 PC7 PC8 Cu 0,264 0,367 -0,442 0,021 -0,055 -0,737 -0,155 -0,114 As -0,036 0,682 0,498 0,157 -0,266 -0,040 0,435 0,001 Pb 0,384 0,043 0,065 0,011 -0,121 0,057 -0,183 0,122 Cd 0,384 -0,008 0,075 0,006 -0,125 0,065 -0,116 0,268 Zn 0,374 0,053 0,182 0,026 -0,158 0,094 -0,357 0,059
Fe 0,187 -0,086 0,219 0,694 0,638 -0,140 0,027 -0,002 Mn 0,160 0,109 0,355 -0,697 0,567 -0,169 0,019 0,003 Co 0,377 -0,023 0,162 0,009 -0,126 0,204 -0,179 0,077 Ni -0,227 0,568 -0,330 0,030 0,322 0,384 -0,312 0,407 Hg -0,345 -0,201 0,.283 0,026 -0,140 -0,445 -0,174 0,706 Cr -0,347 0,112 0,353 0,064 -0,060 -0,060 -0,672 -0,476 Biến PC9 PC10 PC11 Fe 0,000 -0,000 -0,000 Cu -0,119 0,024 0,047 Mn 0,000 0,000 -0,000 As 0,000 0,000 -0,000 Co 0,852 0,090 0,033 Pb 0,219 0,095 0,851 Ni -0,031 -0,004 -0,001 Cd 0,356 0,736 0,273 Hg -0,087 -0,066 -0,030 Zn 0,276 0,623 0,441 Cr 0,024 0,220 -0,061 First Factor S e c o n d F a c to r 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 Cr Hg Ni Co Mn Fe Zn Cd Pb As Cu
Loading Plot of Cu, ..., Cr
Nhìn kết quả trên ta thấy trị riêng giảm dần từ 6,6777 cho đến 0 và phƣơng sai cho đến PC2 chỉ còn 12,4%. Trong PCA, phƣơng sai tắch lũy > 70% thì xem nhƣ chứa đầy đủ thông tin từ tập số liệu ban đầu. Do đó ta sử dụng PC1 và PC2 (có trị riêng lớn hơn 1, phƣơng sai tắch lũy đạt 73,1%) có thể truyền tải toàn bộ thông tin. Những PC còn lại đóng góp vào dữ liệu gốc không đáng kể. Các yếu tố vecto riêng lớn hơn 0,4 (gần bằng 0,4) đƣợc xem là ảnh hƣởng đến PC. Trong PC1 ta thấy ảnh hƣởng này là do các nguyên tố Pb, Cd, Zn. Trong PC2 do các nguyên tố Cu, As, Ni. Tất cả các nguyên tố này đều là những dạng tắch lũy lâu dài trong quá trình sinh sống. Cá đuối là loài cá sống chủ yếu ở vùng nƣớc đáy. Khả năng tắch tụ của các kim loại này nguyên nhân chắnh là tác động của trầm tắch.
First Factor S e co n d F a ct o r 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1.00 0.75 0.50 0.25 0.00 -0.25 -0.50 Cr Hg Ni Co Mn Fe Zn Cd Pb AsCu
Loading Plot of Cu, ..., Cr
Hình 3.8: Ảnh hƣởng của các nguyên tố lên hai PC đầu (cá nhám)
Tƣơng tự đối với cá nhám, kết quả trên ta thấy trị riêng giảm dần từ 8,2975 cho đến 0 và phƣơng sai cho đến PC3 chỉ còn 8,5%. Do đó ta sử dụng PC1, PC2 và PC3 có thể truyền tải toàn bộ thông tin. Những PC còn lại đóng góp vào dữ liệu gốc không đáng kể.. Trong đó ta thấy PC3 ảnh hƣởng chắnh là do các nguyên tố Fe, Ni. Trong PC2 do các nguyên tố Cd, Pb. Cá nhám là loài cá sống chủ yếu ở vùng nƣớc giữa và nƣớc đáy, chúng di chuyển linh động từ vùng này sang vùng khác. Khả
năng tắch tụ của các kim loại này nguyên nhân chắnh là tác động của trầm tắch đối với PC2. Ngoài ra cá nhám là động vật có sức mạnh, rất hay di chuyển tới các vùng có con ngƣời hoạt động. Do đó khả năng tắch lũy Fe, Ni có thể do trầm tắch đáy biển hoặc một số hoạt động. First Component S e co n d C o m p o n e n t 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 0.50 0.25 0.00 -0.25 -0.50 Th Cr Hg Ni Co Mn Fe Zn Cd Pb As Cu
Loading Plot of Cu, ..., Th
Hình 3.9: Ảnh hƣởng của các nguyên tố lên hai PC đầu (cá mực)
Đối với cá mực, ta thấy trị riêng giảm dần từ 6,1386 cho đến 0 và phƣơng sai cho đến PC3 chỉ còn 6,9%. Do đó ta sử dụng PC1, PC2, PC3 và PC4 có thể truyền tải toàn bộ thông tin. Những PC còn lại đóng góp vào dữ liệu gốc không đáng kể.. Trong đó ta thấy PC1 ảnh hƣởng chắnh là do các nguyên tố Ni. Trong PC2 do các nguyên tố Cd, Mn. PC3 ảnh hƣởng do Th. Cá mực là loài cá sống chủ yếu ở vùng nƣớc mặt, chúng ắt di chuyển từ vùng này sang vùng khác. Khả năng tắch tụ của các kim loại này nguyên nhân chắnh là tác động của cong ngƣời, thiên tai, chất thải lên vùng biển. Ngoài rat a thấy tác động chắnh của PC3 là Th, một nguyên tố phóng xạ. Trong thực tế các nguyên tố này trong nƣớc biển có một hàm lƣợng nhỏ, nhƣng chủ yếu có tác động ở đáy biển. Ở đây lại tác động tới vùng mặt biển, ta có thể nghi ngờ tới khả năng do tác động của việc thử vũ khắ, tập trận trên vùng biển này. Cùng có thể theo dòng nƣớc thủy triều từ những vùng khác di chuyển về vùng biển này.
First Component S e co n d C o m p o n e n t 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 Th Cr Hg Ni Co Mn Fe Zn Cd Pb As Cu
Loading Plot of Cu, ..., Th
Hình 3.10: Ảnh hƣởng của các nguyên tố lên hai PC đầu (cá thu)
Với mẫu cá thu trị riêng giảm dần từ 7,0472 cho đến 0 và phƣơng sai cho đến PC3 chỉ còn 7,6%. Do đó ta sử dụng PC1, PC2, PC3 có thể truyền tải toàn bộ thông tin. Những PC còn lại đóng góp vào dữ liệu gốc không đáng kể.. Trong đó ta thấy PC1 ảnh hƣởng chắnh là do các nguyên tố As, Pb, Cd, Zn, Fe, Co, Ni. Trong PC2 do các nguyên tố Th. PC3 ảnh hƣởng do Cu. Cá thu là loài cá sống chủ yếu ở vùng nƣớc giữa. Khả năng tắch tụ của các kim loại này đặc trƣng cho 2 tầng nƣớc vừa nhận xét ở trên.
Một điều bất ngờ là ảnh hƣởng của Th trên tầng nƣớc mặt lại ảnh hƣởng đồng thời xuống tầng nƣớc giữa. Qua đó thấy rằng sự có mặt của Th là mới. trong khi các nguyên tố khác chủ yếu do ảnh hƣởng của tầng nƣớc đáy lên loài cá này.
KẾT LUẬN
Luận văn ỘXác định lƣợng vết một số kim loại nặng trong mẫu hải sản vùng biển Đông bắc Việt Nam bằng phƣơng pháp khối phổ cao tần cảm ứng PlasmaỢ đã thực hiện thu thập thông tin, khảo sát, lấy mẫu, phân tắch mẫu và đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong hải sản.
Trên cơ sở khảo sát các yếu tố chúng tôi thu đƣợc các kết quả sau: * Điều kiện chạy máy trên thiết bị ICP Ờ MS Elan 9000.
Tốc độ khắ Nebulizer : 0,85 L/phút
Tốc độ khắ phụ trợ: 2,0 L/phút
Lƣu lƣợng khắ tạo Plasma : 15,0 L/phút
Áp suất chân không (khi đo mẫu) : 1,0 -1,2.10-5 Torr Áp suất chân không (khi để máy Standby) : 2,0 Ờ 3,0.10-6 Torr
Tốc độ bơm rửa : 48 vòng/phút
Tốc độ bơm mẫu : 26 vòng/phút
Nhiệt độ nƣớc làm mát : 200C Công suất nƣớc làm mát : 1750W Công suất máy phát cao tần RF : 1250W Thế của các lăng kắnh : 5,75V
Thế xung cấp : 1000V
Số lần quét khối : 10 lần
Thời gian đo cho 1 lần : 5,8 giây
Độ sâu mẫu : 3 mm
Thời gian bơm làm sạch : 120 (giây) Tốc độ bơm ổn định : 0,1 (vòng/giây) Thời gian bơm ổn định : 30 (s)
Nƣớc làm mát : 2,4 (lắt/phút)
Số lần đo lặp cho 1 điểm : 3 (lần)
* Từ các điều kiện tối ƣu này đã tiến hành đo lập đƣờng chuẩn cho 13 kim loại: Cu, As, Pb, Cd, Zn, Fe, Mn, Co, Ni, Hg, Cr, Th, U với các hệ số tƣơng quan
từ 0,9944 đến 1,0000. Các giá trị LOD, LOQ đối với các kim loại cỡ pg/ml phù hợp cho việc xác định lƣợng vết và siêu vết các kim loại.
* Đánh giá đƣợc tắnh phù hợp của phƣơng pháp với RSD nồng độ của đƣờng chuẩn và của phƣơng pháp phá mẫu nhỏ (dƣới 6%).
* Hiệu suất thu hồi trên nền mẫu thực của các kim loại cao (từ 93,07 % đến 100,68%).
* Xây dựng đƣợc quy trình phân tắch các kim loại nặng trong mẫu hải sản. * Ứng dụng phân tắch trên một số mẫu thật xác định đƣợc hàm lƣợng kim loại nặng trong cá (4 loài cá đặc trƣng cho các tầng nƣớc): Cu 0,136 Ờ 0,882; As 0,701 Ờ 1,387; Pb 0,186 Ờ 0,510; Cd 0,009 Ờ 0,181; Zn 0,744 Ờ 5,046; Fe 2,711 Ờ 16,33; Mn 0,185 Ờ 1,054; Co 0,007 Ờ 0,046; Ni 0,031 Ờ 0,285; Hg 0,601 Ờ 2,001; Cr 0,246 Ờ 2,391; Th 0,004 Ờ 0,506 mg/kg.
* Các kết quả cũng cho phép rút ra kết luận liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu môi trƣờng sinh vật biển so với các tiêu chuẩn giới hạn cho phép nhƣ Cd, Cu, Zn. Hàm lƣợng As trong cá thu, cá đuối vƣợt mức cho phép của Bộ Y tế. Ngoài ra cũng cho thấy sự biến đổi có quy luật trong quá trình tắch lũy kim loại nặng trong các tầng nƣớc của hải sản.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng, Tổng cục Môi trƣờng, Vụ Khoa học và Công nghệ, vụ Pháp chế (2012), QCVN 43: 2012/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tắch, Công báo/Số 639 + 640, tr. 64 - 65.
2. Đồng Minh Hậu, Hoàng Thị Thanh Thủy, Đào Phú Quốc (2008), ỘNghiên cứu và lựa chọn một số thực vật có khả năng hấp thu một số kim loại nặng Cr, Cu, Zn trong bùn nạo vét kênh Tân Hóa- lò GốmỢ, tạp chắ phát triển khoa học công nghệ, (4) tháng 11
3. Trần Tứ Hiếu (2000), Hóa phân tắch, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
4. Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức (2008),Ợ Xác định lƣợng vết kim loại nặng trong các loài trai ốc Hồ Tây Ờ Hà Nội bằng phƣơng pháp ICP Ờ MSỢ. Tạp chắ phân tắch hóa, lý và sinh học 2/2008
5. Trần Hữu Hoan, Lê lƣơng (2011), Phƣơng pháp phân tắch điện hóa xác định lƣợng vết các nguyên tố vô cơ, Nội san hóa học (viện hóa học
công nghiệp), 1,39.
6. Lãng Vãn Kẻn (2008), "Tiềm nãng nguồn lợi sinh vật vùng Hải Phòng Ờ Cát Bà Ờ Hạ LongỢ, Kỷ yếu hội thảo lần thứ nhất: Tiếp cận quản lý tổng hợp vùng bờ biển Việt Nam, Đồ Sõn -17/4/1997.
7. Trần Đình Lân, Lucs Hen (2009), Nghiên cứu đánh giá môi trýờng chiến lýợc cảng Hải Phòng, Đề tài hợp tác Việt Ờ Bỉ, Thý viện Viện Tài nguyên và Môi trýờng Biển.
8. Nguyễn Quang Long, (2011 Ờ 2012): ỘNghiên cứu định lƣợng mức độ ô nhiễm trầm tắch biển ở vịnh Hạ Long bằng kỹ thuật hạt nhânỢ, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp bộ.
8. Phạm Luận (1999), Bài giảng về cơ sở lý thuyết các phương pháp phân tắch phổ quang học, Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội.
10. Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tắch phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội.
11. Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tắch phổ phát xạ nguyên tử (AES), Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội.
12. Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tắch phổ khối nguyên tử (ICP-MS), Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội.
13. Phạm Luận (2004), Xử lắ mẫu, Bộ môn Hóa phân tắch, Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội.
14. Phạm Luận (2004), Giáo trình những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật sử lý mẫu phân tắch - Phần 1: Những vấn đề cơ sở lý thuyết, ĐHQG Hà Nội
15. Phạm Luận (2013), Phương pháp phân tắch phổ nguyên tử, ĐHQG Hà Nội 16. Phùng Thị Anh Minh (2007), Mô hình tắch luỹ kim loại nặng trong động vật
nhuyễn thể tại cửa sông Cấm - Hải Phòng, Luận vãn thạc sỹ khoa học, Thý viện trýờng Đại học Bách Khoa ỜHà nội.
17. Vũ Hoàng Minh (1997), Tách và xác định riêng biệt các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp quang phổ plasma ICP-AES, Báo cáo tổng kết đề án khoa học, Bộ Công nghiệp.
18. Dýõng Thanh Nghị (2009), Báo cáo đề tài cấp thành phố Hải phòng: Đánh giá khả nãng tắch tụ các chất ô nhiễm hữu cõ bền và kim loại nặng trong môi trýờng nýớc, trầm tắch, sinh vật ven biển Hải Phòng, Thý viện Viện Tài nguyên và Môi trýờng biển.
19. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ (tập 2), NXB Giáo dục, Hà Nội. 20. Hoàng Nhâm (2003), Hóa vô cơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
21. Hoàng Thị Thanh Thúy, Nguyễn Nhƣ Hà Vy , Từ Thị Cẩm Loan (2007), ỘNghiên cứu địa hóa môi trƣờng một số kim loại nặng trong trầm tắch song rạch TP Hồ Chắ MinhỢ, Tạp chắ KHCN, tập 10
22. Lê Đức Tổ (2009), "Biển Đông", Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ 23. Lê Thị Mùi(2008), ―Sự tắch tụ chì và đồng trong một số loài nhuyễn thể hai
mảnh vỏ vùng ven biển Đà Nẵng‖, Tạp chắ KH-CN, Đại học Đà Nẵng, số 4(27)
trườngỢ, NXB Giáo dục, 2007
25. Lê Xuân Sinh, Đinh Ngọc Huy (2011), "Biến động nồng độ thủy ngân (Hg) và asen (As) trong nýớc biển dải ven bờ dải từ Quảng Ninh đến Nghệ AnỢ, Tài nguyên và Môi trýờng biển, Tập XV. NXB. H&KT, Hà Nội, tr. 129-136. 26. Tham khảo tài liệu trên mạng ỘGần 120 nước họp bàn giải quyết rác thải điện
tửỢ, http://vietnamnet.vn/khoahoc/moitruong/2006/11/638075/
27. Tham khảo tài liệu trên mạng ỘThông tư số 02/2011/TT-BYT ngày 13 tháng 01 năm 2011 của Bộ trưởng Bộ Y tếỢ.
28. Tham khảo tài liệu trên mạng ỘVấn đề rác thải công nghiệp trên thế giới và ở Việt NamỢ, http://irv.moi.gov.vn/News/PrintView.aspx?ID=20223.
―Thành phần hóa học của cá‖,
http://tailieu.vn/doc/cong-nghe-bao-quan-che-bien-thit-ca-587903.html. 29.Nguyễn Thị Hƣơng Thảo (2012), Đánh giá tiềm năng nguồn lợi cá nổi vùng
Vịnh Bắc Bô, Luận Văn thạc sỹ khoa hoc, Thƣ viện Đại học Quốc gia Hà Nội.
30.Tạ Thị Thảo, Giáo trình sai số và thống kê trong thực nghệm Hóa học, Trƣờng ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội.
31. Trung tâm Thông tin công tác tƣ tƣởng, Cục Chắnh trị Quân chủng Hải quân (2007), Biển và hải đảo Việt Nam, Hà Nội.
Tiếng Anh
32. A.T. Townsend ang I. Snape (2008),Ợ Multiple Pb sources in marine sediments near the Australian Antarctic Station, CaseyỢ, Science of the total Environment, Volume 389, Issues 2-3, page 466-474
33. Agency for Toxic Substances and Disease Registry Ờ ATSDR (2000), ỘToxicological profile for Manganese (update), Department of Health of human Services, Public Health service, Atlanta, GA:U.S
34. Al Moaruf Olukayode Ajasa, Muibat Olabisi Bello, Asiata Omotayo Ibrahim, Isiaka Ajani Ogunwande, Nureni Oleyide Olawore (2004), ỘHeavy trace metal and acronutrients status in herbal plants of NigeriaỢ, Food Chemistry,
No 85, p 67-71
35. APHA (1998), Standard methods for the Examination of water and waste 20th Edition. Water Environment Federation.
36. Arias Sari,(2003), Trace metal concentrations in blue mussel Mytilus edulis in Bifjorden and the coastal areas of Bergen, Institute for fisherie and Marine Biology University of Bergen .
37. Arias Sari (2003), Ộ Trace metal concentrations in blue musels Mytilus edulis in Byfjorden and the coastal areas of BergenỢ, Institute for Fisheries and Marine Biology University of Bergen
38. Arnot, Jon A.; Gobas, Frank A.P.C (2006), "A review of bioconcentration factor (BCF) and bioaccumulation factor (BAF) assessments for organic chemicals in aquatic organismsỢ, Environmental Reviews.
39. Aroon R Melwani, Ben K Greenfield and Earl R Byron (2009), "Empirical Estimation of Biota Exposure Range for Calculation of Bioaccumulation ParametersỢ, Integrated Environmental Assessment and Management Ở Volume 5, Number 1, pp. 138Ờ149.
40. ASEAN- Canada CPMS ỜII (1999), Appendix B: Glossary of selected terms relevan to aquatic toxicity data and criteria derivation, pp III-18.
41. Avela,W.E.P, Mantellatto, F.L.M, Tomazelli, A.C, Silva, D.M.L, Shuhama, T., Lopes, J.L.C.(2000),ỢThe maine musel Perna Perna (Mollsca, Bivalvia, Mytilidae) as an indicator contamination by heavy metals in the Ubatuba