2.4.1 Phân tích cấu trúc màng
Các màng ZnO và ZnO:Al trên đế thuỷ tinh sau khi chế tạo được xác định cấu trúc bằng phương pháp chụp nhiễu xạ tia X trên thiết bị Kristalloflex, Siemens, Đức với bước sóng = 1,5406 A0 (hình 2.17 ) tại Phòng Thạch học - Viện dầu khí Việt Nam.
Đánh giá cấu trúc của các màng bằng phương pháp chụp nhiễu xạ tia X quét từ 5o đến 80o. Cường độ tia nhiễu xạ theo 2θ được ghi tự động dưới dạng dữ liệu số được xử lý bằng máy tính và cho kết quả giá trị 2θ và d.
Hình 2.17 : Máy phân tích nhiễu xạ tia X Kristallofex
2.4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM
Để khảo sát cấu trúc bề mặt màng, một số mẫu được chụp SEM (Scanning Electron Microscope) tại phòng thí nghiệm công nghệ Nano, Đại học Quốc gia TPHCM.
Hình 2.18 : Kính hiển vi điện tử quét SEM Jeol 6480LV
2.4.3 Đánh giá tính chất quang
Độ truyền qua của đế thuỷ tinh, các màng ZnO và ZnO:Al được đo trên thiết bị UV-Vis Spectrophotometer JASCO V-530 () tại Phòng thí nghiệm Vật liệu kỹ thuật cao, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên TP. HCM.
Tất cả các mẫu được khảo sát độ truyền qua trong phạm vi bước sóng từ 190-1100 nm. Kết quả đo độ truyền qua của các mẫu xuất ra từ máy tính dưới
dạng dữ liệu số và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa độ truyền qua T và bước sóng .
Hình 2.19 : Phổ kế Jasco UV-Vis 530
2.4.4 Đánh giá tính chất điện
Các màng ZnO và ZnO:Al chế tạo được xác định điện trở suất theo phương pháp đo điện trở bằng thiết bị bốn mũi dò QuadProS-302-8, Lucas Labs,
(hình 2.17) tại Phòng thí nghiệm Vật Liệu kỹ thuật cao, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên .
Hình 2.20 :Thiết bị đo 4 mũi dò
Chỉ số hiển thị trên thiết bị bao gồm giá trị U/I, điện trở trên một đơn vị diện tích (/cm2), và điện trở suất ứng với chiều dày của màng (.cm).
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc màng
Cấu trúc tinh thể màng được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X với bước sóng 1,5406 A0 .Kế quả màng ZnO có độ dày tương đương nhau ( 6 lớp ) với hàm lượng pha tạp 0 đến 2 % Al sau khi ủ nhiệt trong không khí được trình bày trong hình 3.1 và 3.2.
Hình 3.1 : Phổ XRD màng ZnO trên đế thủy tinh không pha tạp Al trước ủ nhiệt chân không (0-1-6)
Từ hình 3.1, ta thấy , màng ZnO không pha tạp ủ nhiệt 1 giờ trong không khí ở 5000C có cấu trúc đa tinh thể, định hướng tinh thể theo nhiểu phương khác nhau ,với cường độ đỉnh (100) (101) là tương đối lớn.
Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:Al 6 lớp với lượng pha tạp 2% Al sau khi ủ nhiệt trong không khí như sau:
Hình 3.2 :Phổ XRD màng ZnO 6 lớp pha tạp 2% Al trước khi ủ nhiệt trong chân không
Hình 3.3 :Phổ XRD màng ZnO 6 lớp pha tạp 2% Al sau khi ủ nhiệt trong chân không
Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO :Al 6 lớp được tạo trên đế thủy tinh với hàm lượng Al 2 % và màng ZnO không pha tạp có cấu trúc giống nhau với định hướng (100) (101) chiếm ưu thế. Sự xuất hiện của các đỉnh ưu tiên được giải thích bởi Morinaga and coworkers (Morinaga et al., 1997). Điều này được giải thích do năng lượng liên kết tự do bề mặt của từng mặt tinh thể và phát triển ở mặt có năng lượng thấp nhất. Như dung dịch Ethanol sẽ không cho định hướng ưu tiên ngược lại với sử dụng dung dịch 2-methoxyethanol đỉnh (002) được định hướng phát triển. Do khả năng tạo phức Zn2+ của 2-methoxyethanol tốt hơn Ethanol và Ethanol (780C) dễ bay hơi hơn 2-methoxyethanol (1250C) điểu đó dẫn đến sự hình thành các hạt nhỏ kết tụ làm giảm khả năng định hướng các đỉnh.
Kết quả đo phổ nhiễu xạ XRD cho thấy màng ZnO:Al là màng đa tinh với định hướng theo nhiều phương khác nhau. Màng ủ nhiệt trong chân không tái cấu trúc và làm tăng đáng kể định hướng (100) (101) so với màng ủ nhiệt trong không khí bên cạnh đó quá trình nung ủ làm xuất hiện đỉnh (002). Sự định hướng tinh thể theo hướng nhất định làm tăng độ xếp chặt của màng, do đó làm tăng độ linh động của các hạt tải và tăng độ dẫn điện. Chúng ta nhận thấy rằng độ bán rộng của vạch phổ khá bé, chứng tỏ kích thước hạt khá lớn(sẽ được ước lượng bằng ảnh SEM trong phần 3.2).
3.2 Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét SEM
Kết quả chụp ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét ZnO 6 lớp không pha tạp (hình 3.4) và màng ZnO:Al với hàm lượng pha tạp Al 2% (hình) sau khi ủ nhiệt trong không khí ở 5000C không cho thấy sự khác biệt hình thái bề mặt màng.
Hình 3.4 : Ảnh SEM mẫu 0-1-6 (X 50000)
Hình 3.6 : Ảnh SEM mẫu 2-1-6 ( X 80000)
Hình 3.8 :Ảnh SEM mẫu 2-2-6 (X 100000)
Trong quá trình chế tạo màng, chúng tôi chọn chế độ nung mẫu sau mỗi lần tráng phủ là 450oC để bay hơi dung môi và phân huỷ hoàn toàn các hợp chất hữu cơ theo tham khảo các công trình [7], [8], [9]. Nhiệt độ ủ nhiệt được chọn 500oC vì các màng được tráng phủ trên đế thuỷ tinh. Ở nhiệt độ cao hơn 530oC, các nguyên tử kim loại kiềm có trong đế thuỷ tinh sẽ khuếch tán vào màng làm ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của màng. Chúng ta có thể nhận thấy các hạt ZnO:Al sau khi phân huỷ hợp chất hữu cơ có hoạt tính rất lớn nên dễ dàng liên kết với nhau và hình thành màng ZnO:Al có cấu trúc xít chặt. Như vậy, việc chọn nhiệt độ ủ nhiệt 500oC trong 1 giờ là hợp lý cho quá trình kết tinh và hình thành màng, khử được các sai hỏng. Kích thước các hạt lớn và đồng đều làm tăng độ dẫn điện của màng do giảm sự tán xạ của hạt tải tại các biên hạt và sai hỏng trong tinh thể, làm tăng độ linh động của hạt tải [8].
Kết hợp với kết quả phân tích XRD (hình 3.2 và 3.3) với ảnh SEM (hình 3.6 và 3.8) ta thấy quá trình ủ nhiệt lần 2 trong chân không không thấy sự tái kết tập xảy ra do đó không ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt và hình thái bế mặt
gần như không đổi . Kích thước hạt lớn khoảng 50-60 nm, khá đồng đều các hạt gắn kết tốt vào nhau. Cấu trúc màng có độ xếp chặt cao,có kích thước nhỏ. Điều đó chứng tỏ màng có độ đồng đều cao.
3.3 Độ truyền qua của màng trong ánh sáng tử ngoại-khả kiến
Kết quả đo độ truyền qua của các màng oxide kẽm 6 lớp với hàm lượng pha tạp Al từ 0 đến 6% trên đế thuỷ tinh sau khi ủ nhiệt lần 1 trong không khí được trình bày trong hình 3.9.
Hình 3.9 :Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp Al từ 0 đến 6% sau khi ủ nhiệt lần 1 trong không khí
Tất cả các màng đều có tính truyền suốt (transparent) cao trong vùng ánh sáng khả kiến và hồng ngoại gần. Độ truyền qua của các mẫu đều >85%, đảm bảo khả năng ứng dụng làm các điện cực dẫn điện trong suốt trong các thiết bị quang điện tử.
λ,nm
Quá trình ủ nhiệt lần 2 trong chân không không làm thay đổi nhiều đến tính chất quang của màng, độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến trên 85% với tất cả các màng không pha tạp và có pha tạp (hình 3.9). Điều này chứng tỏ tính chất truyền suốt quang học cao trong vùng ánh sáng khả kiến của màng làm từ vật liệu ZnO:Al, đồng thời cho thấy khả năng chế tạo màng ZnO:Al trong suốt cao bằng phương pháp sol-gel.
Hình 3.10 :Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp Al từ 0 đến 6% sau khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không
Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp từ 0 đến 6% Al trước và sau khi ủ nhiệt trong chân không không cho thấy rõ sự dịch bờ hấp thụ của màng (λht=370nm). Độ rộng vùng cấm tương ứng vào khoảng 3,35 eV.
3.4 Kết quả đánh giá độ dẫn điện
Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Al đến độ dẫn điện
Khi thay đổi hàm lượng pha tạp Al từ 0 đến 6 % điện trở màng 6 lớp trước khi ủ nhiệt trong chân không thay đổi theo nồng độ pha tạp Al như hình 3.11 : Mẫu 0-1-6 1-1-6 2-1-6 4-1-6 6-1-6 Điện trở mặt Rs, Ω/□ 1.210.000 525.600 220.140 350.835 701.370
Bảng 3.1 :Khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến độ dẫn điện
Hình 3.11 :Thay đổi điện trở của màng ZnO theo hàm lượng pha tạp Al của các mẫu khi ủ nhiệt trong không khí
Từ kết quả hình ta nhận thấy, điện trở của màng giảm khi tăng hàm lượng pha tạp Al từ 0 đến 2%. Khi một lượng nhỏ Al được đưa vào màng, Al sẽ bị ion
hóa thành Al3+ và thay thế vào vị trí của Zn2+ và 1 electron tự do sẽ được tạo thành ứng với 1 vị trí Zn bị thay thế. Do đó nồng độ hạt tải tăng cùng với sự tăng nồng độ pha tạp Al, và đạt giá trị lớn nhất tại giá trị 2% pha tạp Al. Tuy nhiên khi ta tiếp tục tăng nồng độ pha tạp Al từ 2 đến 8%, điện trở của màng lại tăng lên. Điều này cho thấy Al3+ chỉ có khả năng thay thế vào vị trí Zn2+ trong mạng tinh thể ZnO ở một nồng độ nhất định. Khi tăng nồng độ pha tạp vượt quá giới hạn này có thể tạo thành các sai hỏng trung hoà về điện (neutral defects - cụ thể là Al2O3) và các nguyên tử Al trung hoà điện tích sẽ không tham gia vào việc tạo thành electron tự do. Số lượng Al hoạt tính điện (electrically active) trong màng càng giảm khi nồng độ pha tạp Al càng lớn (nhiều nguyên tử Al bị trung hoà khi nồng độ pha tạp Al càng cao) [10].
Ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến độ dẫn điện
Chúng tôi nhận thấy rằng tất cả màng sau khi ủ nhiệt lần 1 trong không khí đều có độ dẫn điện còn rất thấp ( khoảng vài trăm Ω/□) chưa thể ứng dụng làm màng dẫn điện. Do đó chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt lần 2 trong chân không để khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến độ dẫn điện của màng.
Mẫu 0-2-6 1-2-6 2-2-6 4-2-6 6-2-6 Điện trở mặt Rs, Ω/□ 8665 520 220 375 675
Hình 3.12: Thay đổi điện trở màng ZnO theo hàm lượng pha tạp Al của các mẫu sau khi ủ nhiệt trong chân không
Sự ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến tính dẫn điện của màng là rất lớn. Điện trở của màng sau khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không giảm hơn 1000 lần. Điều này có thể giải thích là do sự giải hấp (desorption) ôxy tại các vị trí biên hạt, đóng vai trò như trạng thái bẫy (trap states), dẫn đến sự tăng đáng kể nồng độ và độ linh động của hạt tải làm tăng mạnh độ dẫn điện [8].
Chúng ta nhận thấy trước khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không, điện trở màng pha tạp 2%Al nhỏ hơn khoảng 6 lần so với màng không pha tạp. Sau khi ủ nhiệt lần 2, giá trị này là khoảng 40 lần. Điều này chứng tỏ độ dẫn điện của màng tăng mạnh sau khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không được đóng góp đồng thời bởi 2 yếu tố. Sự giải hấp ôxy tại biên hạt không những tạo ra các nút khuyết ôxy của bản thân mạng ZnO do đó tăng nồng độ hạt tải và tăng độ dẫn điện. Đồng thời các electron được tạo ra do sự thay thế Al3+ vào vị trí Zn2+ bị các bẫy ôxy bắt giữ trước khi ủ chân không cũng được giải phóng do đó làm tăng độ dẫn điện. Điều này cho thấy mức độ hiệu quả của việc pha tạp Al vào mạng ZnO.
CHƯƠNG 4- KẾT LUẬN
Đề tài được thực hiện với mục đích chế tạo và nghiên cứu các tính chất của màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al với các đặc tính thoả mãn yêu cầu ứng dụng: độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến (>85%), độ dẫn điện tốt, có thể chế tạo dễ dàng với giá thành thấp và phủ được màng trên bề mặt rộng. Với những kết quả đạt được, đề tài đã hoàn thành các nhiệm vụ được đặt ra .
4.1 Những công việc thực hiện
Đề tài đã thực hiện được những nội dung sau:
• Tìm hiểu lý thuyết về đặc điểm cấu trúc và tính chất của màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al, các công nghệ chế tạo màng mỏng ZnO:Al, ưu-nhược điểm của từng phương pháp và khả năng ứng dụng, các phương pháp đánh giá cấu trúc và tính chất của màng mỏng dẫn điện trong suốt.
• Chế tạo các mẫu màng ZnO:Al bằng phương pháp sol-gel với các hàm lượng pha tạp Al khác nhau, điều kiện ủ nhiệt khác nhau và chiều dày màng khác nhau.
• Phân tích cấu trúc và đánh giá các tính chất quang, điện và độ dày của các màng ZnO:Al chế tạo được.
• Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến tính chất và cấu trúc của màng. Tham gia chế tạo được hệ ủ nhiệt trong chân không để phục vụ cho đề tài và tạo được màng có độ dẫn điện tốt và độ truyền qua cao. Đây chính là những điểm mới và nỗ lực của người thực hiện .
4.2 Kết quả đạt được
• Chế tạo thành công màng ZnO:Al với các hàm lượng pha tạp Al khác nhau , bề dày màng khác nhau và môi trường ủ nhiệt khác nhau.
• Chế tạo dung dịch sol từ chất ban đầu Zn(CH3COO)2.2H2O, chất pha tạp Al(NO3)3.9H2O, dung môi ethanol và chất tạo phức Diethanolamine
DEA. Nồng độ ion Zn2+ 0,75M, tỷ lệ mol DEA:Zn2+ là 1:1. Nồng độ pha tạp Al3+:Zn2+ thay đổi từ 0 đến 6 % (% nguyên tử ).
• Màng ướt sau khi phủ được nung ở 5000C trong 1 giờ để bay hơi dung môi và phân hủy hợp chất hữu cơ. Quá trình được lặp lại nhiều lần để tăng bề dày màng. Các màng được ủ nhiệt lần 1 trong không khí tại 5000C trong 1 giờ để kết tinh và hình thành màng. Quá trình ủ nhiệt lần 2 trong chân không (10-5 Torr) cũng để tại 5000C trong 1 giờ để tăng độ dẫn điện của màng (tăng hơn 1000 lần ).
• Các màng tạo được đều có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến cao (T>85%), chứng tỏ tính chất truyền qua tốt của các màng chế tạo từ vật liệu ZnO:Al bằng phương pháp sol-gel. Độ dẫn điện tốt nhất với hàm lượng pha tạp 2% Al (Rs min =220 Ω/□). Chiều dày màng khoảng 6 lần phủ (240 nm) là hợp lý. Xác định được nồng độ pha tạp Al 2% có được kế quả tốt nhất.
• Tạo được các màng với các thiết bị đơn giản, rẻ tiền. Từ một lượng dung dịch nhỏ sau khi điều chế có thể phủ và tạo màng trên bề mặt lớn, do đó màng tạo được có chi phí khá thấp.
Để tiếp tục phát triển đề tài trong tương lai, khi điều kiện thiết bị cho phép, chúng tôi kiến nghị thực hiện nghiên cứu những nội dung sau:
1. Thêm các chất hoạt động bề mặt vào hệ dung dịch sol để tăng độ dày mỗi lần tráng phủ và giảm sự co ngót nứt gãy màng trong quá trình xử lý nhiệt, tạo màng có độ dẫn điện tốt với số lần tráng phủ ít nhất.
2. Tìm hiểu sâu hơn sự ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến cấu trúc và tính chất của màng ZnO:Al như ủ trong môi trường khí trơ ( N2, Ar) hoặc khử (N2 + H2).
3. Nghiên cứu khảo sát pha tạp các nguyên tố khác như Ga, In, … vào màng ZnO.
4. Thử nghiệm độ bền cơ học và ăn mòn hóa học của màng ZnO:Al. 5. Nghiên cứu chế tạo một vài thiết bị quang điện tử ứng dụng màng
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2002), Vật Lý Chất Rắn, Đại học Khoa học Tự Nhiên.
2. Nguyễn Hữu Chí (1998), Điện động lực học, tủ sách trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
3. Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Nguyễn Văn Nhã (1997), Giáo Trình Vật Lý Chất Rắn, Đại Học Quốc Gia Hà Nội.