3.2.1. Phản ứng ngưng tụ andol của axeton với axeton
♦ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hoạt tính của xúc tác zeolit:
Chúng tôi tiến hành đánh giá ảnh hưởng của thông số này trên mẫu xúc tác zeolit X trao đổi với K+ ở nhiệt độ 56oC. Kết quả thực nghiệm được thể hiện ở bảng 3.5 :
Bảng 3.5. Diện tích pic của DAA theo thời gian
Thời gian (phút) 60 120 180 240 300 360
Diện tích pic (pA*S) 155 208 323 392 420 444
Hình 3.5. Diện tích pic của DAA theo thời gian
Từ hình 3.5 cho thấy rằng kéo dài thời gian phản ứng hiệu suất tạo thành diaxetonanol tăng lên ( theo diện tích pic). Đồ thị cho thấy lượng DAA tạo thành có tăng theo thời gian. Do thời gian không cho phép chúng tôi chỉ nghiên cứu thực nghiệm trong khoảng thời gian phản ứng là 6h .
♦ Ảnh hưởng của thời gian đến độ chọn lọc của phản ứng :
Giữ nguyên điều kiện phản ứng trên xúc tác KX để theo dõi quá trình croton hóa của diaxetonancol tạo thành mesityl oxit trong phản ứng ngưng tụ andol của axeton. Kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng sau:
Bảng 3.6. Diện tích pic tạo thành DAA và MSO theo thời gian
Thời gian (phút) 60 120 180 240 300 360
Diaxetonancol (pA.S) 155 208 323 392 420 444
Mesityl oxit (pA.S) 0 0 9 18 32 58
Từ bảng 3.6 chúng tôi thấy: thời gian phản ứng càng dài lượng DAA và MSO có xu hướng tăng. Trong khoảng 120 phút đầu chưa thấy xuất hiện pic của mesityl oxit chứng tỏ chưa có quá trình croton hóa xảy ra. Tuy nhiên tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng thì thấy xuất hiện pic của hopwj chất này và diện tích pic mesityl oxit tăng dần theo thời gian.
♦ Ảnh hưởng của cation kim loại trao đổi tới hoạt tính xúc tác trong phản ứng ngưng tụ andol:
Chúng tôi tiến hành phản ứng ngưng tụ andol của axeton trên các mẫu xúc tác zeolit X trao đổi với các kim loại kiềm khác nhau ( LiX, NaX, KX) trong cùng điều kiện để so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác :
+ Vaxeton = 10ml + Nhiệt độ : 56oC
+ Thời gian phản ứng : 5h + Khối lượng xúc tác 1g
Kết quả được tổng kết ở bảng 3.7 và thể hiện trên hình 3.6 :
Bảng 3.7. Độ chuyển hóa của axeton trên các xúc tác zeolit X
Xúc tác Độ chuyển hóa (%)
LiX 16,56
NaX 34,4
KX 39,87
Hình 3.6: Hiệu suất chuyển hóa của axeton trên các xúc tác zeolit X
Kết quả ở bảng 3.7 cho thấy độ chuyển hóa của axeton trên các xúc tác zeolit X tăng từ LiX đến KX theo thứ tự LiX < NaX <KX. Điếu này được lý giải là do sự trao đổi các ion Na+ với các ion K+ làm tăng bán kính của các mao quản còn khi trao đổi với các ion Li+ thì làm bán kính các mao quản giảm đi. Như vậy khi tao đổi các
cation kim loại kiềm từ Li qua Na đến K thấy rõ khuynh hướng tăng dần độ bazơ theo chiều tăng của bán kính ion kim loại trao đổi :
Bảng 3.8. Bán kính ion của một số kim loại kiềm
Ion Bán kính ion (Ao)
Li+ 0,60
Na+ 0,95
K+ 1,33
Hiệu suất chuyển hóa của axeton tăng theo chiều tăng của bán kính ion kim loại kiềm trao đổi là do trung tâm bazơ trong mạng tinh thể zeolit được xác định bởi những đơn vị AlO4- vị trí các điện tích âm được trung hòa và được chắn bởi các cation kim loại kiề, cation nào có bán kính ion lớn nhất sẽ liên kết yếu nhất với trung tâm bazơ do vậy các phân tử bên ngoài dễ tấn công vào hơn. Chính vì thế tính bazơ trong zeolit X tăng dần theo thứ tự : LiX < NaX <KX.
3.2.2. Phản ứng ngưng tụ andol của axeton với bezandehit
Sau khi khảo sát hoạt tính xúc tác của các zeolit-X, chúng tôi nhận thấy hoạt tính xúc tác của zeolit KX là cao nhất, Vì thế, chúng tôi khảo sát phản ứng ngưng tụ andol của axeton với benzandehit trên xúc tác KX theo điều kiện :
- Vaxeton : 40ml - Vbenzandehit : 2ml - Nhiệt độ : 0oC
- Thời gian phản ứng : 1-6h
Kết quả thực nghiệm được trình bày trên bảng 3.8 :
Bảng 3.8. Độ chuyển hóa của benzandehit trên xúc tác KX
Thời gian ( phút) 60 120 180 240 300 360
Độ chuyển hóa (%) 8.7 25.2 36.02 46.07 58.45 60.17
Hình 3.7.Độ chuyển hóa của benzandehit theo thời gian
Từ đồ thị 3.7 độ chuyển hóa của benzandehit tăng dần khi kéo dài thời gian phản ứng. Đến khoảng 5h thì độ chuyển hóa tăng chậm và có xu hướng đạt tới đường nằm ngang.
.
KẾT LUẬN
Qua quá trình làm khóa luận này, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau : 1. Đã khảo sát được hoạt tính xúc tác bazơ của hydrotanxit trong phản ứng
ngưng tụ andol của một số hợp chất cacbonyl là : axeton với axeton; axeton với benzandehit. Kết quả khảo sát được cho thấy : Thời gian để các chất phản ứng chuyển hóa cao nhất tại khoảng 3h (đối với phản ứng của axeton với axeton độ chuyển hóa của axeton tại 3h đạt 58,6%; đối với phản ứng của axeton với benzandehit độ chuyển hóa của benzandehit tai 3h đạt 68%). Xúc tác hydrotanxit do chúng tôi tổng hợp ra có tỉ lệ Mg/Al = 2 là xúc tác có hoạt tính bazơ mạnh nhất.
2. Đã khảo sát được hoạt tính xúc tác bazơ của zeoit X trong phản ứng ngưng tụ andol rằng : Tính chất bazơ của xúc tác hydrotanxit X biến tính bằng các kim loại kiềm phụ thuộc vào bán kính ion của cation lim loại kiềm biến tính. Cụ thể là, hoạt tính bazơ của các zeolit X thay đổi theo thứ tự : LiX < NaX <KX. Độ chuyển hóa của các chất phản ứng (axeton và benzandehit) tăng khi kéo dài thời gian phản ứng và tại khoảng 5h thì độ chuyển hóa có xu hướng đạt tới đường nằm ngang ( tại 5h độ chuyển hóa của axeton trong phản ứng của axeton với axeton trên xúc tác KX đạt 39,47%; độ chuyển hóa của
benzandehit trong phản ứng của bzandehit với axeton trên xúc tác KX đạt 58,45%).
3. Hoạt tính xúc tác bazơ của hydrotanxit cao hơn hoạt tính xúc tác bazơ của zeolit X. Cụ thể là, độ chuyển hóa cao nhất của axeton và benzandehit trong phản ứng ngưng tụ andol trên xúc tác hydrotanxit lần lượt đạt 58,6% và 68% còn độ chuyển hóa cao nhất của chúng trên xúc tác KX lần lượt đạt 39,47% và 58,45%.
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU...1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...2
1.1.Phản ứng ngưng tụ andol...2
1.1.1.Giới thiệu chung về phản ứng ngưng tụ andol...2
1.1.2.Cơ chế...3
1.1.3. Các dạng phản ứng ngưng tụ andol [10]...3
1.1.4.Các loại xúc tác cho phản ứng ngưng tụ andol...5
1.2. Xúc tác zeolit...9
1.2.1. Khái niệm và phân loại...9
1.2.2. Thành phần hóa học và cấu trúc của zeolit faujalit ( X và Y )...10
1.2.3. Một số tính chất hoá lý của zeolit...11
1.2.4. Một số tính chất khác...16
1.3. Xúc tác hydrotanxit ...17
1.3.1. Giới thiệu...17
1.3.2. Đặc điểm cấu tạo ...18
1.3.3. Một số tính chất hóa lý của hydrotanxit...20
1.3.4. Tính chất của M(II) và M(III) ...20
1.3.5. Tính chất của anion ...22
CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM...24
2.1.Các thiết bị, dụng cụ, hóa chất và cách tiến hành thực nghiệm...24
2.2.Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ andol trên xúc tác hydrotanxit...26
2.2.1.Hoạt hóa xúc tác...26
2.2.2. Phản ứng ngưng tụ andol của axeton với axeton...27
2.2.3. Phản ứng ngưng tụ andol của axeton với benzandehit...27
2.3.Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ andol trên xúc tác zeolit...28
2.3.2. Phản ứng ngưng tụ andol của axeton với axeton...28
2.4. Phân tích sản phẩm – Bằng phương pháp sắc kí khí...29
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...31
3.1. Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ andol trên xúc tác hydrotanxit...31
3.1.1. Phản ứng ngưng tụ andol của axeton với axeton...31
3.1.2. Phản ứng ngưng tụ andol của axeton với bezandehit...34
3.2. Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ andol trên xúc tác zeolit...35
3.2.1. Phản ứng ngưng tụ andol của axeton với axeton...35