6. HÓA TÍNH FLAVONOID
556.3 Hóa tính của các vòng thơm (A và B)
6.3. Hóa tính của các vòng thơm (A và B)
Phản ứng thế azoic : tạo màu, dùng / định tính.
Tác nhân : p-nitroanilin, acid sulfanilic đã được diazo-hóa,
Điều kiện : - môi trường kiềm yếu,
- các vị trí o- hay p-(/OH) còn trống - không bị cản trở lập thể
O
OOH OH
OHHO HO
6.4.1 Kiềm phân eu-flavonoid
Flavonoid + kiềm đặc và nóng (NaOH 2M, KOH...) → các mảnh nhỏ và đơn giản.
So sánh các mảnh nhỏ này với các chuẩn có sẵn, → xác định cấu trúc của flavonoid.
Quan trọng trong biện giải cấu trúc của flavonoid.
O OH OH OH OH OH HO OH phloroglucinol
57O O R O H HO 2 3 4 5 3 4 5 OH R O H HO
- Trong môi trường kiềm, các iso-F có H-5 sẽ bị mất 1 carbon C-2, tạo deoxybenzoin thế và formiat.
- Tách deoxybenzoin bằng Et2O / HCl; so sánh (SKLM...) với các chuẩn (có nhóm R khác nhau),
→ cấu trúc ban đầu của iso-F.
+ HCOO
isoflavonoid deoxybenzoin + formiat
NaOH 5% 40OC × 2h
–6.4.2. Kiềm phân isoflavonoid 6.4.2. Kiềm phân isoflavonoid
6.4.3. Thủy phân Flavonoid
Sự thủy phân dễ hay khó tùy theo
- loại glycosid (C-glycosid / O-glycosid), - loại đường (-ose / -uronic),
- kiểu mạch đường (biose nối 1-2 / 1-6), - vị trí gắn đường (vị trí số 3 / 7 / 4'...).
- khung genin (flavon glycosid > flavonol glycosid)
Nói chung, C-glycosid bền hơn O-glycosid.
O-glycosid : - glycuronid bền hơn glycosid -7-O > 4'-O > 3-O-glycosid.
59
a. Thủy phân bằng acid
Với HCl 2N / MeOH (1:1), cách thủy 1 giờ thì :
C-glycosid O-glycuronid O-glycosid
không thủy phân thphân 1 phần thphân h.toàn
Nếu nhóm -OH của ose bị acyl-hóa hoặc bisulfat-hóa thì glycosid của chúng cũng có thể không bị thủy phân.
Kiểm tra và theo dõi phản ứng thủy phân bằng SKLM.
b. Thủy phân bằng kiềm loãng (KOH 0.5% / N2)
- Ít sử dụng đối với các flavonoid glycosid. - dùng để phân biệt 3-O- với 7-O- và 4'-O- glycosid.
(3-O- bền hơn 7-O- và 4'-O-glycosid)
O O O O O O OH ose ose ose 3 7 4'
- các biosid nối (1 → 2) bền hơn (1 → 6)
[neohesperidose bền hơn rutinose]