C lobenzen đưọ'c tạo thành dòng khí có nồng độ 4000 ppm đã đuợc sử dụng trong nghiên cứu phân hủy nhiệt trên các xúc tác XT1 và XT2. Điêu kiện thực nghiện phân hủy nhiệt clobenzen trên XT1 và XT2 như sau: dòng hơi clobenzen có tốc độ 15 m l/phút được thổi qua lớp xúc tác có khôi lượng 0,3 g. Xúc tác trong nghiên cứu được duv trì ờ các nhiệt độ 200. 300. 400. 500, 600, 700 và 800°c. Sản phẩm khí tạo thành của phan ứng phân huy nhiệt clobenzen trên xúc tác XT1 và XT2 được xác định bàng phương pháp sắc kí khí kết h ọp với detectơ cộng kết điện tử và detectơ khối phô. Hiệu suất phân
hủy clobenzen được tính dựa trên lượng clobenzen có mặt trona sàn phẩm khí sau phản ứng.
3.7.1. Tính chất xúc tác phân hủy clobenzen
Đặc tính oxi hóa khử của các hệ xúc tác. Các hệ xúc tác CuO-CeO; 7- AI2O3 và C u0 -Cr2 0 3-Ce0 2/y-Al2 0 3 đã được nehiên cứu đặc tính bàns phô XRD và SEM /25/. Các kết quả ghi nhận được khi nghiên cứu khư hóa theo chương trình nhiệt độ đối với y-Al20 3 cho thấy, trên giản đồ phân tích TPR của Y-AI2O3 không xuất hiện pic khử trong khoảne nhiệt độ từ 2 5°c đến 900°C; điều này phù họp với các nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới [22]. Điều đó chứng tỏ Y-AI2O3 bền và không bị khử hóa tro ne khoảng nhiệt độ nghiên cứu; điều này rất có ý nghĩa khi sử dụng làm chất mana. Kết quả phân tích TPR của các hệ xúc tác XT1 và XT2 đưọc chỉ ra ở hỉnh 13 và hỉnh 14.
Kết quả phân tích nhận được từ phổ TPR của C e 02 chì xuất hiện 2 pic khử ở 4 5 0 °c và 9 0 0 °c, và CuO chỉ có 1 pic khử ở khoána, 280°c [3, 23. 59. 60]. Trong khi đó, các pic khử xuất hiện trên phổ TPR hình 13 và 14 không có pic nào tương ứng với các pic khử của C e 02 như đã nêu. Thêm vào đó. các hệ xúc tác XT1 và XT2 đều có píc khử ở nhiệt độ cao hơn so với trạns thái đơn oxit. Điều này có thể do C e 02 phân tán trên Y-AI2O3 đã làm tăns nhiệt độ khử của hỗn hợp các oxit kim loại nghiên cứu và nó cũne làm ôn định bê mặt xúc tác [59].
Phổ T PR hình 13 cho thấy có 3 pic khử chính xuất hiện ỏ' nhiệt độ nho hơn 5 0 0°c và m ột pic khử xuất hiện với c ư ờ n s độ thấp ơ nhiệt độ 708°c. Kết quả phân tích phổ T P R của hệ xúc tác XT1 cho thấy pic khử đầu tiên ở 237°c là kết quả của sự khử CuO phân tán trên bề mặt của C e 0 2, pic khư thứ hai ơ 254°c là sự khử bề mặt các tinh thể CuO có kích thước lớn và pic khử thứ ba ở 4 2 7 °c là sự khử hồn họp oxit dạng spinel C11AI2O4. D ạ n s spinel này được
hình thành khi nung hệ xúc tác CAT1 ở 600°c. Điều này phù họp với các kết quả nghiên cứu của He Mai và Meng-Fei Luo [22, 61], theo đó nhiệt độ n un2
hệ m ẫu xúc tác > 600°c sẽ xuất hiện dạng spinel CuA120 4 do có sự tươns tác giữa CuO và A120 3. N hư vậy sự có mặt của CuO, y-Al20 3 và dưới tác động của nhiệt độ nung m ẫu xúc tác đã làm cho các oxit kim loại ceri khône thê hiện khả năng khử của mình, và píc khử ở hệ xúc tác XT1 có nhiệt độ tăna cao hơn. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của c . Decarne khi nghiên cứu hệ xúc tác hai thành phần C u 0 - C e 02 [59].
H ình 13. Phổ TPR của hệ xú c tác XT1
ị
H ình 14. Phổ TPR của hệ x ú c tác XT2
Với phổ T P R hình 14 cho thấy có 4 pic khử xuất hiện ở các nhiệt độ 247, 250, 362 và 463°c. Feg-W en Chane đã nghiên cứu hệ xúc tác Cr20;,- CuO và cho thấy C r20 3 chỉ có một pic khử xuất hiện ở nhiệt độ khoang 300 -
CAT2 trên chất m ang lớn hơn 4,5% thì đồng oxit sẽ tồn tại ờ trạns thái phân tán và dạng cluster [59]. Trên cơ sở các số liệu đã công bố [59. 62] và phô TPR nhận được của hệ xúc tác XT2 có thể thấy pic khử thứ nhất 0 247"c la của CuO phân tán trên bề mặt C e 02 và Ỵ-AI2O3, pic khử thứ hai ơ 250uc la sự khử của các tinh thể CuO dạng cluster, pic khử thứ ba ở 362°c là sự khư cua Cr20 3 phân tán trên bề mặt C e 02 và y-Al20 3; pic khử thứ tư ở 463'JC là sự khử dạng spineỉ C uC r20 4. Ket quả phân tích này cũng cho thấy khônc co sự tương tác giữa dạng CuO, Cr20 3 với chất mang Ỵ-AI2O3, vi vậy chất mana chi đóng vai trò làm tăng diện tích bề mặt và làm tăng độ bền cơ học cua xúc tác.
Phương pháp TPR cũng cho phép định lượne được lượn 2 H2 tiêu thụ cho mỗi quá trình khử hóa ứng với từng oxit kim loại và từ n s dạns tồn tại của chúng có mặt trong hệ xúc tác. Dựa trên lượng H2 tiêu thụ có thể biết được mức độ khử hóa của từng chất có trona hệ xúc tác. Kết quả phân tích lượn2
H2 tiêu thụ trong quá trình khử hóa của các hệ xúc tác XT1 và XT2 được nêu ở bảng 2 0.
Ket quả nêu trong bảng 20 cho thấy lượne H2 tiêu thụ cho quá trình khư hóa hệ xúc tác CAT1 khônR lớn; n hư ns lượne H2 tiêu thụ cho quá trình khư hóa hệ xúc tác XT2 lớn hơn so với hệ m ẫu xúc tác X T 1 . Điều này chứns to rằng các oxit kim loại CuO và Cr20 3 trong hệ xúc tác XT2 bị khử hoàn toàn hơn so với hệ xúc tác XT1. Lượng H2 tiêu thụ nhiều hay ít còn phản ánh khả năng bị khử khó hay dễ của các oxit kim loại trone các hệ xúc tác nghiên cứu. Trên cơ sở phân tích phổ TPR và lư ợ n s H2 tiêu thụ cho quá trình khư hóa có thể cho rằng hoạt tính của hệ xúc tác XT2 cao hơn hệ xúc tác X T 1 . Và trong hai hệ xúc tác này, CuO và Cr2Ơ3 là thành phần chính đóna vai trò là các tâm xúc tác; còn C e 02 là thành phần trợ xúc tác đ ón2 vai trò làm tăng độ chuyên hoá các chất do xeri có khả năng tồn trữ oxi nhò' hình thành quá trình chuyên trạng thái oxy hoá C e 3+ <-> Ce4+ và làm bền xúc tác: y-A];0_-. trong các hệ xúc
tác XT1 và XT2 là thành phần làm tăng diện tích bề mặt và làm bền hóa xúc
B ảng 20. C á c p íc ứng với nhiệt độ khử và lượng H 2 tiêu thụ tron° quá trình khử hóa các hệ xú c tác XT1 và XT2
Sô thứ tự các pic
Píc ứng với nhiệt độ khử (°C) Lươn (ml 2, H; tiêu thụ /g xúc tác) XT1 XT2 XT1 XT2 1 237 250 0,98 9.57 2 254 247 5,05 10,12 3 427 362 2,43 11.50 4 708 463 6,41 16.19
3.7.2. Hoạt tính xúc tác trong phân hủy clobenzen
Các hệ xúc tác XT1 và XT2 đã được sử dụng để nghiên cứu phân hủy clobenzen trong dòng khí có nồng độ 4000 ppm và ở nhiệt độ từ 200°c đến
800°c. Hiệu suất phân hủy nhiệt clobenzen trên các hệ xúc tác XT1 và XT2 được chỉ ra trong bảng 2 1 và hình 15.
B ảng 21. Hiệu suât phân hủy clobem en trên hệ không cỏ xú c tác và có các hệ xúc tác XT1 và X T2 ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiêt đô phản Hiệu suât (%)
ứng (°C) Không xúc tác Hệ XT1 Hệ XT2 200 4,8 18.9 27.7 300 21,5 33.7 47,0 400 29,1 70.5 66,0 500 33,2 79.6 89.2 600 35,0 83.7 92.2 700 39,8 85.2 96,1 800 43,2 87.8 97.1
Với kết quả nghiên cứu phân hủy clobenzen trên vật liệu không có chât xúc tác và có các chất xúc tác khác nhau cho thấy, hiệu suât phân huy clobenzen ở các nhiệt độ khác nhau có sự khác biệt rõ ràng. Theo đó. khi
không sử dụng xúc tác thì hiệu suất phân hủy nhiệt clobenzen đạt cao nhất la 43,2% ở 800°C; trong khi đó, đối với các hệ xúc tác XT1 và XT2, ngay ơ
300°c đã nhận được hiệu suất phân hủy clobenzen tư ơ n s đương hiệu suất phân hủy nhiệt clobenzen ở 800°c. Điều này chứne tò rằng các hệ xúc tác đà điều chế có khả năng làm tăng mạnh quá trình phân hủy nhiệt clobenzen. 0
mỗi nhiệt độ, hiệu suất phân hủy clobenzen trên hai hệ xúc tác XT1 và XT2 không giống nhau.
100 90 80 ĩ — 70 ị M I 50 3 40 ị 30
Hình 15. Hiệu suất phân hủy clobenzen trên hệ xúc tác XT1 và X T2 phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng
Hệ xúc tác XT1, hiệu suất phân hủy clobenzen khá cao. tại 200('c đạt 18,9% và tại 800°c đạt 87,8%. Hiệu suất phân hủy clobenzen tăna nhanh trong vùng nhiệt độ từ 200 đến 400°c và tăng chậm trone vùng từ 400 đên 800°c.
Với hệ xúc tác XT2 thì hiệu suất phân hủ}' clobenzen cao hơn so với hệ XT1. Hiệu suất phân hủy clobenzen tại 2 0 0 °c là 27,7%. và cao nhất la 97,1% ở 800°c. Trong vùng nhiệt độ thấp từ 200°c đến 500°c, hiệu suất phán huy clobenzen bởi xúc tác XT1 tăng mạnh; và trong vùng nhiệt độ cao hơn từ 500°c đến 8 0 0°c hiệu suất tăng chậm và có xu hướng ổn định.
Hai hệ xúc tác XT1 và XT2 được chế tạo dựa trên chất mane y-Al: 0 ; và chế tạo theo phương pháp tẩm ướt dưới áp suất thường, và hoạt tính xúc tác biểu kiến cũng khá khác nhau, mặc dù diện tích bề mặt xúc tác là tươna đương. Tuy nhiên, phản ứng xúc tác dị thể không diền ra trên toàn bộ thanh bình mà chỉ xảy ra ở các tâm hoạt động. Thêm vào đó. các kim loại chuyên tiếp thể hiện được hoạt tính xúc tác bởi phân lớp obitan cỉ cùa nó chưa điền đày điện tử; do đó các kim loại chuyển tiếp dễ dàna thay đổi số oxi hóa đề trao đổi điện tử với chất phản ứng. Dựa trên quan điểm về cơ chế phan ứne xúc tác oxi hóa, vai trò của oxi trong phản ứ ne hai giai đoạn và lượn2 H2 tiêu thụ cho quá trình khử hóa có thể nhận thấy, hệ xúc tác XT1 có lượng Hị tiêu thụ cho quá trình khử hóa thấp hơn hệ XT2, điêu này dẫn tới các tâm hoạt động xúc tác trên XT1 không dễ bị khử hóa và kéo theo mức độ giảm khả năng trao đổi điện tử giữa chất phản ứna và tâm hoạt độna xúc tác. Đièu đó có nghĩa, hệ xúc tác XT2 có số lượng các tâm hoạt độne xúc tác lớn hơn va các tâm này dễ dàng trao đổi điện tử với clobenzen, dẫn đến hiệu suất phân hủy nhiệt clobenzen trên XT2 cao hơn nhiêu so với hệ xúc tác X T 1.
Các chất xúc tác oxi hóa có chứa các oxit kim loại chuyên tiêp đã dược nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trườne. Hai hệ xúc tác oxi hóa là C uO -CeC V y-A ^O s và C u0 -Cr20 3-C e0 /y-Al20 3 đã được nghiên cứu. Hai hệ xúc tác này được điều chế bằne phương pháp tẩm ưót dưới áp suất thường và đưọ'c nghiên cứu đặc tính của chúng b ằ n s phương pháp BET. XRD và SEM. Phương pháp khử hóa theo chươne trình nhiệt độ (TPR) đã được sử dụng để nghiên cứu m ức độ khử hóa của hai hệ xúc tác. Các kết qua nghiên cứu đã chỉ ra răng hoạt độ xúc tác của các hệ xúc tác đã điêu chê được phụ thuộc vào sự khử hóa của CuO và C r20;, trong xúc tác. Hệ xúc tác CuO- Cr20 3-Ce0 2/Ỵ-Al20 3 có m ức độ khử hóa cao hơn hệ C u0 -C e0 2'7-Al;0 :. Vi vậy hoạt độ xúc tác của CuO-Ci^Ch-CeCVy-AlĩO:, đối với việc phân huy
clo b e n ze n cao h o n . H iệ u su ất oxi hóa xúc tác p h ân huy clobenzen ơ 8 0 0 '’C trên h ệ xúc tác C u0 - C e0 2/Y-Al20 3 là 87,7% v à trên C u O -C r; O r C eO -Ỵ - A120 3 là 9 7,1% .
3.8. Đ e x u ấ t q u y trìn h x ử lý P C B s
Các k êt q u ả n g h iê n cứ u thu được có thê áp d ụ n e vào thực tế đê loại bo P C B s tro n g dầu b iến thê p h ế thải. P h ư ơn g p h áp x ử lý P C B s đã nêu có lọi ích kinh tế cao vì sử d ụ n g b e n to n it Di Linh tự n h iên sằn có ở Việt Nam . ơiá thành rẻ; nh iệt độ p h â n h ủ y c h ất thấp; hiệu quả p h ân h ủ y P C B s cao và khôno có san phẩm khí độc sinh ra tro n g quá trình xử lý P C B s. T u y nhiên, đê có thẻ đưa vào áp d ụ n g thực tế k êt q u ả nghiên círu này thì cân phai có các nghiên cứu tiếp theo về thiết kế dây c h u y ền công nghệ và thự c nghiệm ơ quv mô nho trước khi triển khai ở q u y m ô lớn.
T rên c ơ sở các kêt q u ả nghiên cứu có thê đ ư a ra sơ đỏ quy trình xứ lý PC B s tro n g dầu biến thế phế thải ở quy mô p h ò n e thí rmhiệm, hình ] 6.
H ĩnh 16. S ơ đồ quy trình x ử lý PCBs trong dầu biến thế p h ế thai
ì- Vật liệu c h ứ a P C B s; 2- M áy nạp không khí: 3- Lò pha n im gpháìì huy PC Bs
4- Bộ phận điều khiến nhiệt độ: 5 ,6 - Lò phán ìnty klú cơ d o ; Bình hớp phu chát long;
KÉT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu thu được có thể rút ra một sò kết luân như sau:
1. Đã sử dụng sét bentonit Di Linh biến tính bằna 3 ° 0 NaHCO;, đê trao đổi hấp thu các cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) và Cr(III). Sư dụna các kết qua đo phổ X-ray, phổ nhiệt vi sai để đánh giá các đặc trưne của MB và MB-M.
2. Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ PCBs trên MB và MB-M: kết qua nhận được cho thấy khi lượng cation trao đổi hấp thu trên MB tăns thì lưọne PCBs hấp phụ cũng tăng.
3. Đã so sánh phân hủy PCBs trên S i 02 , MB và MB-M ờ các điều kiện nhiệt độ, thời gian duy trì phản ứng khác nhau, tốc độ dòno không khí lml/phút và sử dụng 1.0 gam CaO. Khi sử dụng SiOi hoặc SìOị kết hợp \ ó'i chất phản ứng C aO để thực hiện phân hủy PCBs ở 600°c thì hiệu suất chi đạt tương ứng là 38,34 và 48,92%. Trong khi đó sử dụno MB hoặc MB két họp với chất phản ứng CaO thì hiệu suất phân hủy PCBs dạt tương ứne là %,K4 và 98,78%. Tuy nhiên sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy PCBs có chứa hỗn hợp các chất clobenzen độc hại.
4. Trên cơ sở nghiên cứu phân hủv PCBs trên các vật liệu MB. MB- CuO, M B-NiO, M B -F e20 3, M B -C r20 3, M B -(C u N i)0 và M B -íFeC r)203 dã chỉ ra rằng, ở 6 0 0 ° c và có mặt của CaO. trên hệ M B -(C u N i)0 nhận được sự phân hủy PCBs cao nhất, đạt hiệu suất phân hủy 99.89° 0 trong vong 45 phút; sản phẩm khí sinh ra không có chứa các chất độc.
5. Đã điều chế được 3 hệ mẫu xúc tác oxit kim loại là CuO-CeCK CuO- C e 02/y-Al20 3 và C u0 -Ce0 2-Cr20 3/Y-Al20 3 để xử lý khí sinh ra từ quá trinh phân huỷ PCBs. Đặc trưng của vật liệu xúc tác này đã được đánh giá băng phương pháp X R D , SEM, TPR.
6. Đã khảo sát hiệu suất phân hủv clobenzen trên các hệ mẫu xúc tác đã điều chế ở các nhiệt độ khác nhau. Và khảo sát một số yếu tố ảnh hườn 2 tói hiệu suất phân hủy nhiệt clobenzen trên các hệ mẫu xúc tác CuO-CeCK CuO- Ce0 2/Y-Al20 3 và C u0 -Ce0 2-Cr2 0 3/y-Al20 3. Khi tỷ lệ tốc độ dòng tạo hơi clobenzen/không khí ảnh hường đến hiệu suất phân hủy nhiệt clobenzen trẽn hệ m ẫu xúc tác nghiên cứu và hiệu suất phân hùv cao nhất ờ tỳ lệ 25 500.
7. Đã chỉ ra hệ mẫu xúc tác C u 0 - C e 02 và CuO-CeOi-CrnO? y - A l;0 ’, có khả năng phân hủy tốt clobenzen, đặc biệt là tại vùng nhiệt độ 60ơ°c ũ' 800°c. và với hệ mẫu xúc tác CuO-CeOi-CnCVỴ-AliOí ờ 800°c thi nồng độ san phẩm phụ sinh ra là thâp nhât.
8. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thu được đã đưa ra quy trình xử lý PCBs trong dầu biến thế phế thải.
TÀI LIỆU THAM KHÀO
1. M. Taralunga, J. Mijoin, p. Magnoux (2005), “Catalytic destruction of