1.5.2.1. Tính chất trao đổi cation
Vì trong m ạng cấu trúc của M O N T thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation, sự thay thế các cation có hóa trị cao bởi các cation có hóa trị thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và tứ diện. Ket quả là xuất hiện các điện tích âm trên bê mặt phiên sét. Đôi với MONT, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lóp tứ diện của phiến sét. Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tươno đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyên và trao đôi với các cation khác, hình 1.2. Khả năng trao đổi cation của M O N T phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation trao đổi. Thông thường, các cation có hóa trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn [2 1].
Ngoài ra do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện m ột vài nhóm mới của cấu trúc silic m ane tính axit yếu hoặc một vài nhóm alum inat mang tính bazơ yếu. Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trường mà nó tồn tại.
D ung lượng trao đổi cation (CEC) được định nehĩa là tông số cation trao đôi trên m ột đơn vị khối lượng sét, có đơn vị là mili đ ư ơ n s lưọns sam (meq) trên lOOg sét khô.
Các nghiên cứu gần đây về sự thay thế đồng hình trong các m ạn s lưới tinh thể M O N T cho thấy lóp oxit silic được coi như là một bản điện cực âm bền. Đe cân bằng điện tích, sự hấp phụ trao đổi cation giữa các lớp neẫu nhiên diễn ra, làm khoáng sét có tính chất đặc biệt. Khả n ăn s trao đôi cation cua M O NT nằm trong khoảng 70 đến 150 meq/lOOg. Phản ứ n s trao đổi cation không làm thay đổi cấu trúc của hệ silica - nhôm [42, 43]. Grim R.E. [44] và Laudelout H. [45] đã nêu ra các nghiên cứu cùa mình vê cân băns của quá trinh trao đổi cation trong khoáng sét. Fletcher p. và Sposito G. [46] cũne đã chỉ ra các tính chất của cation trao đổi trong M ONT, theo đó họ đưa ra mô hình hóa học của khoáng sét với các chất điện phân tronơ lớp trung eian. Với sự xuất hiện của cation, nước thực sự bị hấp phụ vào trong khoảno không của lớp trung gian với 3 dạng tồn tại: (i) Nước tự do được khuếch tán vào trong cấu trúc của khoáng sét; (ii) nước liên kết tôn tại ở dạng hidrat xung quanh các cation trao đổi; (iii) nước có liên kết hidro với bề mặt của silicat.
Bên cạnh đó M ONT còn có khả nănơ hấp phụ trao đôi cation vói các chất hữu cơ. Các cation trong lóp trung gian có thể bị thay thế theo tí lệ tươne ứng bởi các cation vô cơ và hữu cơ khác, những hợp chất có khả nănẹ bị hấp phụ dễ dàng trên MONT. Điều này giải thích tại sao M O NT lại có thê hấp phụ các cation n-ankyl nhôm có độ dài lớn (từ c3 đến c , 8).
Do khả năng dễ dàng trao đổi cation nên khoáng sét có rất nhiều ứ n2
dựng trong các lĩnh vực khác nhau. Khi trao đổi hấp phụ Na(I) thay thế cho Ca(II) đã chuyển hóa Ca-BENT kém trương nở thành N a-BEN T có độ trươna nở cao. ứng dụng để pha chế dune dịch khoan gốc nước. Hoặc trao đôi cation kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đôi tính chất cơ bản của sét, từ sét ưu nước thành sét hữu cơ ưa dầu. Sét hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ sia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trườns.
1.5.2.2. Tính chất trương nở
Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng cùa khoána sét. Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm sét bị trươna nở, thể tích có thể tăng lên 15 - 20 lần so với thể tích khô ban đầu. b ả n s 4. Trong quá trinh trương nở, nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảne không gian eiữa các phiến sét. Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năne h i dr a t hóa của các cation. Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng
ảnh hưởng đến khả năng hidrat hóa và trương nở sét. Các cation có bán kính hidrat hóa lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét rộng ra. tạo điều kiện cho sự trương nở sét. Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởno đến sự trươno nở.
Tính chất và mức độ liên kết của nước trong các lớp truna eian của khoáng phụ thuộc vào loại cation trao đôi có m ặt trong lóp trune gian hon là phụ thuộc vào bề mặt silicat của khoáng [47, 48].
Bảng 4. Đường kính hidrat hóa cùa một số cation kim loại [21 j
Cation Đường kính ion (A°) Đường kính hidrat hóa (A°) Cation Đường kính ion (A°) Đường kính hidrat hóa (A°)
Li(I) 1, 56 14, 6 Mg(II) 1, 30 21. 6
Na(I) 1,9 11,2 Ca(II) 1, 98 19. 2
K(I) 2, 66 7,6 Al(III) 1 ,0 0 18. 0
NH4(I) 2, 86 5 ,0 - - -
Các loại cation trao đổi và xu hướnơ tạo thành hidrat của nó tác dụne mạnh đến sự sắp xếp của các phân tử nưó'c dẫn đến việc hình thành một lóp nưcrc mỏng. Khi Na(I) là cation nam ở lóp trung eian. một. hai hoặc ba lớp phân tử nước có thể được tạo thành trong lóp truna sian. và ơ độ âm cao nhất, câu trúc dạng lớp 2:1 của khoáng sét có thể bị phân tách. Do đó. phụ thuộc vào sô lớp nước trong lớp trung gian. M O N T có kh o ản e cách eiữa các lớp
chính khác nhau. Theo Tennakoon D.T. và các cộng sự [48], các giá trị này được xác định là l,34nm, 2,58nm và 1,92 nm tương ứng với 1. 2 và 3 lớp nước. Fukushima Y. [47] sử dụng nhiễu xạ tia X để nahiên cứu mối quan hệ giữa giá trị của khoảng cách của các lóp chính với thê tích nước trong dung dịch N a-M O N T dạng sữa. Thể tích nước có thể được xác định từ ti lệ khối lượng giữa nước và M O NT (C). Khi C<1, khoảng cách này tăng từ từ với sự tăng lên của thể tích nước: 0,95 nm - 1,24 nm - 1,54 nm - 1,90 nm. Khi c >
1, khoảng cách này tăng đột ngột từ 4,1 nm lên tới 16,0 nm khi thê tích nước tăng lên. Trong trường hợp này, sự sắp xếp các lóp của M O N T trong dung dịch thể sữa ở dạng bất quy tắc và cuối cùng N a-M O N T bị phân ly thành Na(I) và a (M O N T mang điện tích âm). Khi C aC l2 hay HC1 hòa tan vào dung dịch thể sữa, a hấp phụ Ca(II), H(I) và tinh thể M O N T có khoảng cách eiừa các lớp là 1,9 nm được tạo thành tronơ nước. N eu cation ờ lớp trung aian là Ca2+, sự trương nở tối đa khi đạt được 3 lớp phân tử nước hidrat và khoảne cách giữa các lớp của khoáng sét khi đó là 0,92-0,96 nm hoặc 1.55 nm [49]. Gần đây Orm erod E .c . và Newman A.C.D. [50] đã xác định đuợc lưcmẹ nước hấp phụ trong C a-M O N T và kết luận rằne lớp trung gian và lớp bê mặt neoài của khoáng sét có cấu trúc nước hấp phụ rất khác nhau. Các tác giả cũne chí ra khoảng cách giữa các lớp cũng phụ thuộc vào độ âm. Ba lớp hidrat liên kết chặt với C a-M O N T khi độ ẩm tương đối của hơi nước khoảng 0.93 đến 1; trong khi đó nếu độ ẩm nằm trong khoảne 0,35 đến 0.93 chỉ có 2 lớp nước xuất hiện bao gồm 12 đến 16 phân tử nước ứng với 1 cation Ca(II). Nghiên cứu cũne cho thấy gần một nửa trong số đó không có liên kết kiêu liên kết phối trí với Ca-M ONT.
Jouany c. và Chassin p . [51] đã chì ra rằne, khi các cation tronơ lớp trung gian bị thay thế theo tỉ lệ tương ứ n a bởi các cation hữu CO' thì khoảna cách giữa các lóp và năng lượng bề mặt của một số phức M O N T - ankyl
nhôm khác nhau. Với các cation ankyl nhôm mạch dài (mạch cacbon lớn hơn
1 0) bề mặt hoạt động nhỏ hơn so với các ankyl nhôm mạch ngẳn.
Phức M O N T - cation hữu cơ có thể bị trương nở bởi duns môi hữu cơ. Hiện tượng này xảy đối ra với cả các phân tử không phân cực. như các hydrocacbon không phân cực. Quá trình trương nở của các khoáng sét ưa hữu cơ trong dung môi hữu cơ chưa được giải thích hoàn toàn đầy đủ. Theo Jones T.R. [52], cơ chế của quá trình trương nở phụ thuộc chủ yếu vào cân băng giữa lực Van der Waals và lực tĩnh điện.
1.5.2.3. Tính chất hấp phụ của MONT
Tính chất hấp phụ của M O NT được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Theo tính toán, diện tích bề mặt của M ONT vào khoảng 200 - 760 m2/g. Trong khi diện tích bề mặt của cao lanh là vào khoảng 1 5 - 2 0 m2/g, silicagel 200 - 800 m2/g. Diện tích bề mặt cua MONT gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bê mặt tronR được xác định bời khoảng không gian giữa các lớp trono câu trúc tinh thê. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao.
Tính chất hấp phụ phụ thuộc vào các quá trinh tự nhiên và khả năne, hoạt động bề mặt của khoáng sét. Trong khoáng sét, khả năne hoạt động bề mặt phụ thuộc vào các hạt nhỏ hình thoi tự nhiên đưọ’c tạo thành từ các lớp cơ bản của khoáng, thê hiện hình ảnh các hạt hình thoi và cấu trúc liên kết của chúng; theo đó bề mặt bên trong giữa các lớp (khi khoánơ sét nam trone nước) xuất hiện các khoảng trống có các hạt hinh thoi và khoang trổna năm giữa các hạt hình thoi. Các điện tích tồn tại tro n e lóp tru no aian là tích điện âm và có thể là quá trình thay thế đồns hình với lớp tứ diện và thay thế đồns hình lớp bát diện. Các loại điện tích khác có thể sinh ra từ sự đứt gẫv liên kết
của các tẩm nhỏ, và nó có thể mang điện tích âm hoặc dươnơ phụ thuộc vào điểm đẳng điện và pH [49].
Quá trình hấp phụ phân tử hữu cơ trên k hoáns sét đã được nehiên cứu; tuy nhiên đã có nhiều quan điểm khác nhau được đưa ra trone các nchiên cửu này. Fahn R. và Fenderl K. [53] đã chỉ ra ràne. BENT biến tính có kha năng hấp phụ loại thuốc nhuộm; và MONT có khả năng hấp phụ cả dạng thuốc nhuộm cationic và anionic [54].
1.5.2.4. Khả năng mất nước của MONT
Khoáng M O N T mất nước tự do ở 100°c, mất nưó'c liên kết vật lý ỏ' 150°c - 200°c, mất nước liên kết hóa học ở 2 0 0 °c tới 4 0 0 °c, mất nước tinh thể ở 700°c và bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 735°c tói
850°c.
Khi có quá trình dehidroxyl hóa dưới tác dụne cùa nhiệt độ có thê làm thay dổi cấu trúc và tính chất hóa học của của khoáng sét. Brindley và Lemaitre [56] đã đưa ra tổng kết về trạno thái nhiệt của M O N T theo nhiệt độ và các loại khoáng sét được tạo thành theo chuỗi sau:
M O NT chuyển thành Mont. anhidrit ở khoảne nhiệt độ 150-250°c, tiếp đó chuyển thành Mont. Dehidroxyl ờ 700°C; nếu n ân e lên 1000°c thì Mont. Dehidroxyl chuyên thành khoáng dạna Spinel, và tiếp đó nó chuyên thanh Mullit khi nâng lên nhiệt độ 1150°c.
1.5.3. Sét BENT ở Việt Nam
Việt N am có nguồn sét BENT khá ph o n e phú, phân bố ở các YÙna như Tuy Phong (Binh Thuận), Di Linh (Bảo Lộc - Lâm Đ ồns). Cô Định (Thanh Hóa) [21].
Sét Di Linh là sét có chứa lượng lớn M O N T canxi. k h o ả n s 35 - 40% ; dung lưọne trao đổi cation trun? binh khoảna 10 meq/lOOa sét khô - chu yêu là Ca(II) và Mg(II) ; hệ số trương nở thấp. B E N T Tuy Phong, Bình Thuận
thuộc loại BENT natri có độ trương nở kha cao; hàm lượno M O N T natri trons BENT Bình Thuận không cao, chiếm khoảng 12 - 20%. Sét c ổ Định chứa chủ yếu khoáng M ONT; dung lượns trao đổi cation khoảns 9 meq lOOe BENT.
Chương 2 T H ự C N G H IỆ M 2.1. Hoá chất
+ Dung môi: Các dung môi n-hexan, m etanoỊ diclometan. axeton. toluen có độ tinh khiết phân tích, HPLC hoặc nanograde.
+ Hoá chất: Hóa chất sừ dụng tro n s nehiên cứu có độ tinh khiết phân tích, gồm: N a2C 0 3; C11CI2; (CH3C O O )2Cu; (CH3C O O )2Ni; C e(N0 3);,; C r ( N 0 3)3; Fe2( S 0 4)3; y-Al203 kích thước hạt 200-300 mesh và 3 2 0 - 6 3 0 m e s h ; S i 0 2kích thước hạt 320-630 mesh; 5% than tẩm trên S iO ik ích thước hạt 320- 630 mesh; CaO cỡ hạt 0.5 - 1,0 mm. H2SO4 98%; khí nitơ tinh khiết (99,999%).
+ Chất chuẩn: Clobenzen có nồng độ mỗi chất là 20.000 ppin. Hồn hợp PCBs có nồng độ mỗi chất là 23,4 ppb dùna đê nghiên cứu. đánh aiá khả năne hấp phụ của MB và MB-M; hỗn hợp PCBs chuẩn KC 300 : 400 : 500 : 600 (1 : 1 : 1 : 1) có nồng độ mồi chất là 2,0 ppm (Nhật Bản) dùns đê nehiên cứu phân hủy nhiệt PCBs trên MB và MB-M. Dầu biến thế phế thải có nồno độ PCBs là 418,0 ppm.
Hồn họp chuân dùng trong định tính và định lượn2; PCBs gồm: Hỗn họp 6 PCBs, gồm PCB28, PCB52, PCB101. PCB153. PCB138. PCB180 có nồng độ mỗi chât là 12,5 ppm; và hồn hợp chuẩn PCBs 2ồm Arochlor 1242.
1248, 1254, 1260 (Mỹ) có nồng độ mỗi chất là 12,0 ppm.
+ Chất dùng trong săc ký cột: Natri sunfat khan: nhỏm oxit kích thuớc
hoạt hoá ờ nhiệt độ 130°c trong 12 giờ; silicaeel kích thước hạt 320 - 630 mesh hoạt hoá ở nhiệt độ 130°c trong 4 giờ; chất hấp phụ 5 % C /S i0 2.
Hoá chất dùng để tạo cột sắc ký nạp vào cột theo thứ tự từ dưới lên như sau: bông thủy tinh; 0,5g N a2S 0 4; 2g của 5%C/Si; 0.5g N a2S 0 4; bông thủy tinh. Cột sắc ký đã nêu làm bàng vật liệu thủy tinh dài 300 mm. đường kính trong 6 mm, có gắn khóa điều chỉnh tốc độ dòng.
+ Vật liệu dùng để nghiên cứu phân hủy PCBs gồm: sét Bentonit Di Linh đã được biến tính bằng dung dịch 3% N a H C 03 (MB); S i 0 2; MB-M (M là các ion kim loại Ni(II), Cu(II), Fe(III) và Cr(III)) - các cation này và hỗn hợp CuNi(II), FeCr(III) được trao đổi hấp phụ với các lượng khác nhau tên MB [20, 57, 58].
2.2. Thiết bị, máy móc và điều kiện làm việc
- Các thiết bị dùng để đánh giá đặc tính của MB và MB trao đôi hâp
p h ụ c á c c a t i o n g ồ m :
* Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Analyst 800 Perkin Elmer (Mỹ). * Máy quang phổ tử ngoại khả kiến UV-VIS 2450 PC, Shimadzu (Nhật).
* M áy nhiễu xạ tia X - D5005, Brucker (CHLB Đức). Điều kiện phân tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X như sau: Góc quét hất đàu ó' 1° và kêt thúc ỏ' 40°; bưó'c nhảy góc quét 0,03°, thời eian của mỗi bước là lRÍây; cực anot đồng.
* M áy phân tích nhiệt vi sai SDT2960, TA Instrument (Mỹ). Điều kiện phân tích mẫu bằng phương pháp nhiệt vi sai. DTA như sau: từ nhiệt độ phòng lên đến 500°c với tốc độ nâng nhiệt 10°c/phút; khí thổi mát là không
* Máy xác định khử hóa theo chương trình nhiệt đỏ (Temperature Program Reduction TPR) Autochem II 2920 (Đức). Một lượns mẫu 0.1298s được sử dụng để xác định khoảng nhiệt độ khử hóa các m ẫu xúc tác. Các mẫu xúc tác được m ang dưới dòng khí N : ở 35Ơ’C trong 1 giờ và kết thúc quá trình
trên mẫu được làm nguội tới nhiệt độ phòng. Sau đó, nâng nhiệt độ nung tăng theo chương trình từ nhiệt độ phòng tới 9 0 0 ° c với tốc độ 2°c/phút. mẫu được nung dưới dòng k hí chứa 10,4% H 2 và Ar với tốc độ là 40 ml/phút.
- M á y sắc k ý khí d etectơ cộng k ết điện tử (E C D ) v à d ete ctơ khôi phô (MS). Ph ân tíc h sản p h ẩ m p h â n hủy n h iệ t P C B s trên SÍƠ2, M B v à M B -M là m áy sắc ký khí 68 9 0 (G C ) d etectơ E C D (G C /E C D ) v à d e te c tơ khối phổ p h ân giải thấp H P 5973 (G C /M S ) củ a hãng A g ilen t, M ỹ [7, 8, 9]. C ộ t sắc ký m ao quản HP-5 có k íc h th ư ớ c 30 m X 0,320 m m . T h iế t bị m á y sắc ký khí G C /E C D và G C /M S đưọ’c sử d ụ n g để xác định các c h ất đầu, các chất còn lại và các chất sinh ra tro n g q u á trìn h phân hủy n h iệ t P C B s. Đ iề u k iệ n làm việc của thiết bị G C /E C D : c h ư ơ n g trình nhiệt độ cột 6 0 ° c , 1 phút, 2 0 ° c /p h ú t, 1 3 0 °c,