Hiệu suất phân hủy PCBs trên MB và MB-M

H ô n h ợ p P C B s chuân nôn g độ 2,0 p p m được sử d ụ n e đê xây d ự n e đ ư ờ ng ch u ân đ ịn h lư ợ n g tổng lư ợ ng P C B s tro n g m ẫu dầu và m ẫu sau khi xứ lý b ằng p h ư ơ n g p h á p h ó a nhiệt, ơ đây, sử d ụ n g đườne, ngoại chuân hình 2 và ph ư ơ n g trìn h đ ịn h lư ợ n g PC B s, y = 4 7 ,6 9 6 .X đê xác định tô n2, lư ợ n e PC B s trong các m ẫ u n g h iê n cứ u [57].

Đ e đ á n h g iá k h ả n ăn g làm việc của M B trona, phân huy nhiệt PCBs, đã sử dụ n g 3,0 g a m M B tẩm 0,5 ml dâu biên thế phê thải có n ỏ n s độ P C B s là 418,0 p p m v à th ự c h iệ n p h ân hủy nhiệt P C B s ở 6 0 0 ° c tr o n2: v ò n a 6 giờ. T rong q u á trìn h p h ả n ứ n g luôn duy trì d ò n g k h ô n g khí đi q u a ô n e phan ứ n s với tốc độ 1 m l/p h ú t. K e t q u ả n h ận được cho thây, lư ợ n g P C B s còn lại sau phản ứ n g o xy h ó a p h â n hủy nh iệt P C B s n ăm tr o n ẹ k h o á n g từ 95.92° 0 đên 96,84% . T h à n h p h ầ n các chất P C B s còn lại trên M B và các chất khí th o át ra từ quá trìn h th ự c h iện p h ả n ứ n g p h â n h ủy n h iệt P C B s đã được phân tích, b a n g

16 và h ìn h 9.

Đ iều đ á n g lư u ý ở đây là, n ếu chỉ sử dụnơ M B tro n g q u á trình phân huy nhiệt P C B s thì h iệ u su ất p h ân h ủy P C B s c ũ n a đ ã đạt k h á cao, tới 96.84° 0: tuy

n hien, sản p h â m khí sinh ra còn có ch ứ a cả các h ợ p chất cực kv độc là d ib en z o fu ran [57].

H ìn h 9. S ắ c đ ồ p h â n tích P C B s trư ớ c và sau p h â n h ủ y n h iệt P C B s ỏ' 600°c

1. P C B s trư ớc p h â n hủy; 2. P C B s sa u p h á n huy trên M B; 3. P C B s sau p h á n h ủ y trên M B + 2 ,0 g CaO

3.5.2. H iệ u s u ấ t p h â n h ủ y P C B s trên M B và M B - M có m ặt của C a O

Đê k h ă c p h ụ c n h ữ n g n h ư ợ c đ iêm trên , các thí n g h iệ m tiêp theo sẽ sư dụng các c h ât p h ả n ứ n g C aO . Khi trộ n lẫn c h ất p h ả n ứ n g C a O với \ Í B đã tâm P C B s và th ự c h iệ n p h â n h ủ y P C B s ở

600°c

lượt là 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 và 3,0 gam với 3,0 eam MB thì sản phẩm khí và lượng PC B s còn lại khác với khi phân hủy nhiệt PCBs chỉ sử dụn2 MB. bãns

15 và hình 9.

Bảng 15. S ự p h ụ thuộc hiệu suất phân hủy PCBs vào lượng chất phản ứng CaO (ở 600°C)

Lượng CaO (gam)

Hiệu suât phân hủy tổng lượng PCBs (° o) 0,5 97,93 1,0 98,78 1,5 98,70 2,0 98,88 3,0 98,72

Hiệu suất phản ứng phân hủy PCBs tăng khi lượn® CaO tăng và đạt cao nhất là 98,88%. Với lượng CaO là 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 và 3 ,0r thì hiệu suất phân hủy PCBs đạt tương ứng là 97,93; 98,78; 98,70; 98,88 và 98,72%.

Và cũng nhận thấy rằne, khi tăng lượng CaO thi sản phâm khí hình thành thấp và khi lượng CaO sử dụna từ 1.0 g đến 3,0 » thì hình thành duy nhất chỉ có một sản phẩm khí là l,2-benzendicacboxylic axít và PCBs còn lại trên MB khá giốne nhau về thành phần, nhưne, ở hàm lượna khác nhau, bans

16 [59].

C ũng theo bảng 16, khi chỉ sử dụne MB. thì PC Bs còn lại trên MB sau phản ứng bao gồm các PCBs có mức clo hóa từ 4 đến 7 nguyên tử clo. Khi có sử dụng thêm chất phản ứng là CaO thì các PCBs còn lại trên MB có mức clo hóa từ 4 đến 6 nguyên tử clo. Việc hình thành l,2-benzendicacboxylic axít trong pha khí và việc giảm sổ nguyên tử clo trong phân tử PCBs khi có mặt chất phản ứng CaO, cho thấy CaO đóng vai trò quan trọng trong quá trinh phân hủy nhiệt đối với PCBs. Khi duy trì nhiệt độ phân hủy PCBs ơ 600°c, tác dụng của C aO là làm tăng hiệu suất phân huy PCBs từ 96.84° 0 (khi chi sử dụng M B ) lèn đến 98,88%.

B ảng 16. Thành phần các PCBs còn lại trên M B và M B +CaO và các sản p h ẩ m k h í thoát ra từ quá trình phân hủy nhiệt PCBs ỏ' 600°c

Vật liệu hấp phụ Lượng CaO (gam)

Sản )hâm sau phân hủy

Sản phâm khí _{PCBs còn lại} MB 0 1.3-diclobenzen 1.4-diclobenzen 1,2,3 -triclobenzen 1.2.3.5-tetraclobenzen 1.2.4.5-tetraclobenzen Dibenzofưran

■ C^HóCUgôm 2 đôn2 phân là: 2,3\5,5’-tetraclo-l .r-biphenvl 2,2’,5,6-tetraclo-l ,r-biphenyl ■ C12H5CI5 gồm 6 đồng phân là: 2,3\4,4\5-pentaclo-l,l ’-biphen\i 2,2’,3,4,5’- Pentaclo-1,1 '-biphenyl 2,2’,3,3’,6- pentaclo-1,1 '-biphenyl 2,2’,3,4,5’-pentaclo-l, 1 '-biphenyl 2,3,3\4,4,-pentaclo-l .1 '-biphenyl 2,3,3’,4,6-pentaclo-U '-biphenyl ■ C12H4CI6 gồm 4 đồng phân là: 2,2’,3,3,,6,6’-hexaclo-l .1 ’-biphenyl 2,2’,3,4’,4,6’-hexaclo-l, 1 ’-biphenyl 2,21,3,4\5’,6-hexaclo-l.l '-biphenyl 2.2..3.4.4..5’-hexaclo-l, 1 '-biphenyl ■ Ci2H3Cl7gôm 4 đôns phân là:

2.2..3.4.4’,5\6-heptaclo-biphenvl 2.2..3.3\4,6,6’-hexaclo-1,1'- biphenyl 2,2’,3,4,4’,5,6-hexaclo-l ,1 '-biphenvl 2,2 ,3,3 ,5,5 ,6-hexaclo-l,1 biphenyl MB và CaO 0,5 1.2.4-triclo-benzen 1,2,3-triclco-benzen 1.3.5-triclo-benzen 1,2-benzendicacboxylic axít

■ Ci:H6Cl4gôm 2âổn° phản la: 2,3\5,5’-tetraclo-l ,1 ’-biphenyl 2,2’,5,6-tetraclo-l ,1 ’-biphenyl ■ C12H5CI5gồm 6 đồng phân là: 2,3’,4,4’,5-pentaclo-l .1 '-biphenyl 2,2\3,4,5’- pentaclo-1.1 '-biphenyl 2,2\3,3\6- pentaclo-1,1 '-biphenyl 2,2’,3,4,5’-pentaclo-l .1 ’-biphenyl 2,3,3 \4 ,4 ’-pentaclo-l ,1 '-biphenvl 2,3,3,j4,6-pentaclo-l.l ’-biphenyl ■ C12H4CI6gồm 2 đồng phân là: 2,2’,3,4’,5’,6-hexaclo-l ,1 '-biphenyl 2,2,,3,4,4’,5,-hexaclo-l ,1 '-biphenyl 1,0 - 3,0 1,2-benzendicacboxylic axít

CÓ thê thây rằng các mẫu phân hủy PCBs khi có mặt CaO thì đêu cho hiệu suất phân hủy PC B s cao; với các m ẫu có lượna CaO là: 3g: 2g; 1.5g; lg

thi hiệu suất phân hủy PCBs > 98,7%; riêng mẫu có lượna CaO là 0.52 thi hiệu suất phân hủy PCBs thấp hơn. Kết quả này chứne tò trone quá trình phân hủy nhiệt PCBs có xảy ra cả phản ứng hóa học. và tỳ lệ tối thiểu cua CaO so với dầu biến thế phế thải để đạt được hiệu suất phân hủy PCBs > 98.7° 0 la 1 e C a 0 /0 ,5 m l dầu biến thế phế thải.

Các sản phẩm nhận được khi thực hiện phân hủy nhiệt PCBs được phân tích bằng GC/M S, bảng 16. Ket quà phân tích cho thấy với lượns CaO sư dụng từ l g đến 3g thì sản phẩm khí khône có chất độc dạne clobenzen. Trona khi đó ở m ẫu có sử dụng lượne CaO là 0,5g thì sản phẩm khí sinh ra có chúa các chất có độ độc cao như l,2,4-triclo-benzen; l ,2,3-triclo-benzen và 1,3,5- triclo-benzen.

Trong tất cả các trường hợp sử dụne CaO. các PCBs còn lại sau quá

trinh phân hủy PCBs là: C|2HÒC14, C12H5CI5, C|2H4C1(,. nhưna các chất này có

hàm lượng rất nhỏ.

3.5.3. Hiệu suất phân hủy PCBs phụ thuộc vào nhiệt độ và thòi gian

Khi phân hủy 0,5 ml dầu biến thế phế thài có chứa PCBs trên 3lt VIB va l,0g CaO ỏ' các nhiệt độ khác nhau: 300. 400. 500, 550, 600. 650 và 700UC' trong vòng 6 giờ thì thấy hiệu suất phân hủy PCBs ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau, hình 10. Theo đó. khi phân hủy PCBs ờ 300°c thi lượn2 PCBs còn lại là khá lớn, hình 11 [58].

Ket qủa nêu trong hinh 3.23 cho thấv. hiệu suất phân huy PCBs ơ 3 00°c chỉ đạt 35,00% và sản phẩm PCBs còn lại trên MB là tương đối lớn. hình 3.24; ở đây các píc nhận được trên sắc đồ phân tích PCBs con lại trên MB sau quá trình phân huỷ nhiệt có oiảm về chiều cao. nhưng ít thay đôi vê số lượng píc khi so sánh sắc đồ hình 11 với sấc đồ phân tích hỗn họp PCBs trước khi tiến hành phân huỷ, hình 9 (1).

-I 3 0 0 0 0 0 j 1 2 0 0 0 0 0 ị 1 1 o o o o o i *1 o o o o o o Ị o o o o o o ỉ ỡ o o o o o 7*0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ___ T © 2 7- o ^ , s o o o o o . 1 * " ? 3 0 0 s -a o o o o o I I I I ' 2 1 3 7- OZ f -» o 3 -a 3 0 0 0 0 0 j I 1 I 5» '» 'l 3 6»

i/ỉr t/i 11. s ắ c đồ phân tíclĩ PCBs còn lại trẽn M B khỉ phân hủy PCBs ở 300°c> trong 6 giò'

Khi tăng nhiệt độ lên

400°c,

500°c.

600°c.

600°c

1505 f\/1 2 3 o N d a (a r-T-»m

Hình 12. Sắc đồ phân tích PCBs còn lại trên \I B khi phân hủy PCBs ở 600°c , trong 6 giò'

N hư đã nêu, hiệu suất phân hủy PCBs thay đổi rõ rệt khi tăna nhiệt độ phân hủy từ 300 đến

500°c

600°c

B ảng 17. H iệu su ât phân hủy PCBs ph ụ thuộc vào thời gian phan úng

Thời gian phản úng (giờ) Hiệu suât phân huy (%)

5,0 97,74

5,5 98,23

6,0 98.53

6,5 98,6

7,0 98,49

Tuy nhiên, khi tăng thời gian phản ứ n2 lên 6,5 giò' thi hiệu suât phan ứng phân hủy PC Bs cũ n e tăng, nhưnơ mức tă n s so với eiá trị nhận đưọc ở 6.0 giờ là không lớn; do vậy xét về chi phí hiệu qua thì lựa chọn thời gian phan

3.5.4. Ả nh hư ởn g của M B trong phân hủy PCBs 3.5.4.1. Vai trò của MB

Trong nghiên cứu phân hủy PCBs đã sử dụng S i 02 thay thế cho MB nhằm đánh giá vai trò của MB trong phân hủy PCBs. Lấy 0.5ml dầu hiến thê phế thải có chứa 418,0 ppm PCBs tẩm lên 3,0g S i 0 2. Các thí nghiệm nghiên cứu sự phân hủy PC Bs trên S i 02 được lặp lại như đã thực hiện đối với MB và MB có sử dụng chất phản ứng CaO. Điều kiện thực nghiệm là điều kiện tối ưu đã xác định khi phân hủy PCBs trên MB và MB có chất phản ứng CaO: nhiệt độ phân hủy 600°c, thời gian duy trì phản ứng 6 giờ, tốc độ khôna khí là lml/phút. Ket quả nghiên cứu nhận được cho thấy khi chỉ có mặt cùa S i 02 thì hiệu suất phân hủy PC Bs chỉ đạt 38,34% và sản phẩm khí thu được có chứa cả các PC Bs chưa phân hủy. N hưng nếu bổ sung thêm l,0 e chất phản ứna CaO thì hiệu suất phản hủy PCBs tăng lên tới 48,92% và sản phẩm khí thu đuợc không có sự thay đổi về thành phần chất, như nêu trong bang ] 6. Trontỉ khi đó, khi phân hủy PCBs cùng ở điều trên trên MB hoặc MB-M có trộn thêm l,0 g CaO thì hiệu suất phân hủy PCBs tương ứne là 96,84 và 98,78" 0. Điều đó chứng tỏ M B và M B -M đóng vai trò quan trọng trong quá trinh phân hủy PCBs [20].

3.5.4.2. Vai trò của M B -M và chất phản ứng

Để đánh giá vai trò của MB-M và chất phản ứ n s CaO đối với quá trình phân hủy PCBs, trong nghiên cứu ở phần này đã lặp lại như nghiên cứu đôi với MB. Theo đó, lấy 3g M B -M trộn với 1,0 sam CaO đê nahiên cứu phân hủy PC Bs có nồng độ 209,0 ppm [58].

Dưới điều kiện thực nghiệm tối ưu: dòng oxy không khí qua lò là lml/phút, thời gian duy trì quá trình phân hủy PCBs là 6 giò' và nhiệt độ la 600°c thì các cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) và Cr(III) tạo thành các oxít kim loại và khi đó chúng đóng vai trò như là các chất xúc tác cho quá trinh phân

hủy các hợp chất cơ clo nói chung [27] và đối với PCBs nói riêng, dần đến hiệu suất phân hủy PC Bs ở điều kiện thực nghiệm đã chọn tăns. bàns 18. Vì vậy, quá trình phân hủy PC Bs trong nghiên cứu có thể là tô hợp các qua trinh nhiệt phân, declo hóa, oxy hóa và các phản ứng hóa học khác dưới sự trợ 2Íúp thúc đẩy tốc độ phản ứng của CaO và MB-M.

B ảng 18. H iệu suất phân hủy PCBs trên M B -M và 1,0 gcim CaO

____ ^________(nồng độ PCBs ban đầu là 209,0 ppm) Các ìon trao đổi hấp phụ trên MB Số meq các ìon kim loại Phân hủy PCBs Lượng PCBs còn lại tính theo 1 ml dịch rửa giải (ppm) Tông lượno PCBs còn lại tính theo 30 ml dịch rửa giài (ppm) Hiệu suât phân hu\' (%) ’ Ni(II) 9,833 0,09517 2,85510 98,63 19,667 0,06889 2,06670 99,01 29,500 0,06388 1,91640 99,08 Cu(II) 10,667 0,07163 2,14890 98,97 21,333 0,06336 1,90080 99,09 32,000 0,06327 1,89810 99.10 Fe(III) 6,233 1,33941 40,18230 60,75 12,333 1,20577 36,17310 62,64 18,667 1,12460 33,73800 63,98 Cr(III) 3,000 1,01586 30,47580 75,41 5,667 0,96942 29,08260 76,10 8,667 0,90901 27,27030 76,88 Hỗn hợp Ni(II) và Cu(II) tỉ lệ 1:1 20,500 0,04486 1,34580 99,24 41,000 0,04202 1,26060 99.40 61,500 0,04390 1,31700 99.37 Hỗn họp Fe(III) và Cr(III) tỉ lệ 1:1 65,333 0,77410 23,22300 77,32 18,000 0,69913 20,97390 79,20 27,333 0,52999 15,89970 82.39

Từ kết quả ở bảng 18 cho thấy, hiệu suất phản ứng oxy hóa phân huy nhiệt PCBs tăng cùng với sự tăng lượnơ MB-M . và đạt hiệu suất phán huy PCBs tới 99,40%, trong đó cao nhất là Ni(II) và Cu(II); và thấp nhất la Fe(III) và Cr(III).

Khi so sánh hiệu suất phản ứng oxy hóa phân hủv nhiệt PCBs có sư dụng cặp Fe(III)-Cr(III) và Cu(II)-NiỢI) thì thấy cặp Cu(II)-Ni(II) cho hiệu suất phân hủy PC B s cao nhất, và cao hơn cả so với khi chi dùne riêng Cu(II) và Ni(II), bảng 18.

Với sự có m ặt của các cation kim loại Cu(II), Ni(II). Fe(III) và Cr(III) trên MB, hiệu suất phản ứng oxy hóa phân hủy nhiệt PCBs trona điều kiện tối ưu tăng. Điều này có thể giải thích dựa vào khả năng khử hóa của các ô xít kim loại chuyển tiếp và vì vậy có thể cho rằng quá trình xảy ra phản ứ n s oxy hóa phân hủy PC B s trong nghiên cứu này là do phản ứ n s oxy hóa nhiệt xúc tác quyết định. Ở nhiệt độ 600°c, các vật liệu MB. MB-M sư dụns trons nghiên cứu phân hủy PCBs đã chuyên thành các hệ tươna ứna sau: MB. MB- CuO, MB-NiO, M B -F e20 3, M B -C r20 3, M B -(C u N i)0 và M B-(FeCr)20 3.

Từ các kết quả nghiên cứu ở trên, có thể rút ra một số nhận xét sau: phương pháp oxy hoá nhiệt xúc tác PCBs với sự có mặt của MB, MB-M và CaO cho hiệu suất phân hủy PCBs tăng khác nhau. Đặc biệt, với điều kiện thực nohiệm tối ưu: nhiệt độ lò phản ứng 600°C; tốc độ dòng khôn tí khí là 1 ml/phút; thời gian duy trì phản ứng là 6 giờ; sử dụne 3 e MB-M. trong đó M là hỗn hợp cation Cu(II)-Ni(II) có tỷ lệ hấp phụ trao đôi cation là 41,0 meq/lOOg MB; và 1,0 g CaO thì nhận được hiệu suất phản hùy PCBs đạt cao nhất là 99,40%, sản phẩm khí không độc hại - là l,2-benzendicacboxvlic axít.

3.6. Hiệu suất phân hủy PCBs trên M B -(C u N i)0 phụ thuộc vào thòi gian

Trên cơ sở điều kiện thực nghiệm phân hủv PCBs tôi ưu đã nêu ơ trẽn, đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của thời ơian duy trì phản ứ n s phân huy PCBs đến hiệu suất phân hủy PCBs trên M B -(C u N i)0 trên hệ thống thiết bị hình 1.

Ket quả nghiên cứu trong bảng 19 chì ra ràne khi sử dụng MB- (CuNi)O để thực hiện phân hủy PCBs trong dầu biến thế phế thải ờ điều kiện

tối ưu thì hiệu suất phân hủy PCBs đạt được giá trị cao ngay ờ 30 phút đầu và tăng cao ở các thời gian tiếp theo. Hiệu suất phân hủy đạt tới 99.79° 0 neay 0

45 phút. Với việc rút ngắn thời gian phân hủy PCBs từ 6 siờ x u ốns còn 45 phút có thể cho phép khẳng định MB và các oxit của đồns. niken đ ón2 vai trò như chất xúc tác cho phản ứng phân hủy PCBs ở nhiệt

độ 600°c.