2.2.1 Chuẩn bị mẫu
Trƣớc khi tiến hành CVD nhiệt, các mẫu Si đƣợc xử lý sạch bề mặt bằng phƣơng pháp rung siêu âm trong các dung môi hóa học nhằm loại bỏ những tạp bẩn và các chất hữu cơ không mong muốn còn bám trên bề mặt của đế. Các đế Si đƣợc dùng để chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng có kích thƣớc 0.5cm × 1cm và 0.5cm × 0.5cm. Chúng tôi sử dụng hai dung dịch là aceton và cồn ethanol C2H5OH để làm sạch đế Si với quy trình làm sạch nhƣ sơ đồ hình 2.6 bên dƣới.
Hình 2.6. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si
Các đế Si đƣợc đƣa vào cốc thủy tinh, sau đó đổ từ từ dung dịch aceton vào cốc, bật máy rung siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút để làm sạch, tiếp đó các đế này đƣợc
Aceton Aceton Rửa nước cất (3 lần) (3 lần) Aceton Rửa nước cất Ethanol Rửa nước cất (3lần) Sấy khố (3 lần) Silic sạch Rửa nước cất
30
lấy ra rửa sạch 3 lần bằng nƣớc cất. Chúng tôi thực hiện quy trình trên lần lƣợt 3 lần với dung môi aceton và 1 lần với ethanol để đảm bảo toàn bộ tạp bẩn bám trên đế đƣợc loại bỏ. Các đế Si sau khi xử lý hóa, đƣợc sấy khô và bảo quản trong các hộp thủy tinh sạch để đem đi tiến hành CVD nhiệt.
Hình 2.7. a) Đế Si sạch; b) máy rung siêu âm
Sau khi các đế Si đã đƣợc làm sạch, chúng tôi tiến hành phủ xúc tác lên bề mặt đế (sử dụng phƣơng pháp quay phủ spin-coating) bằng hệ thiết bị quay phủ ly tâm đƣợc đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện KHVL. Dung dịch muối FeCl3, nồng độ 0.1M đƣợc spin-coating lên đế Si để tạo lớp xúc tác có chứa Fe kích thƣớc nano trƣớc khi tiến hành mọc SWCNTs. Tiếp đó, các mẫu có chứa xúc tác này đƣợc đƣa vào lò nhiệt thực hiện CVD.
Hình 2.8. a) Thiết bị quay phủ spin-coating; b) thực hiện nhỏ dung dịch FeCl3 lên đế Si sạch; c) dung dịch FeCl3 0.1M
2.2.2 Quy trình chế tạo SWCNTs trên hệ thiết bị CVD nhiệt
Hình 2.9 là hệ sơ đồ các thiết bị để thực hiện chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng sử dụng phƣơng pháp CVD nhiệt nhanh, quy trình tiến hành thực nghiệm bao gồm các bƣớc sau:
a) b)
31
MFC
Valve Gas in Gas out
Ethanol
Ar H
2
Quartz tube Sample
Quartz plate
Furnace Furnace
Rail
Hình 2.9. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo SWCNTs
- Bƣớc 1: trƣớc khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối, các van đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ đƣợc thao tác chính xác. - Bƣớc 2: đƣa xúc tác vào: ở đầu khí ra của hệ lò, có một cửa đóng mở, thuyền bằng
thạch anh có chứa mẫu là các đế Si đƣợc đƣa vào lò nhiệt để thực hiện CVD bằng cửa này
- Bƣớc 3: thiết lập các thông số cho hệ lò để thực hiện quá trình nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng (27oC) đến nhiệt độ cần thiết CVD là 900o
C trong thời gian 40 phút. Mở các van khí ở hai bình H2, Ar, hiệu chỉnh lƣu lƣợng khí đi qua MFC (bộ lƣu tốc khí điện tử) bằng hệ thiết bị điện tử GMC 1200. Trƣớc khi nâng nhiệt cho khí Ar đi qua lò với lƣu lƣợng 800sccm, trong thời gian 10 phút, để làm sạch lò đẩy các khí còn dƣ, tạp bẩn ra.
- Bƣớc 4: điều chỉnh lƣu lƣợng khí mang Ar về 100sccm, tiến hành bật lò đốt để bắt đầu thực hiện quá trình CVD.
2
3 1
32
Hình 2.10. Giản đồ nhiệt của quá trình CVD
- Bƣớc 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới 850oC, tiến hành mở khí H2, đồng thời đƣa khí Ar (đóng van 1, mở van 2 và 3 trên hình 2.9) xục qua bình thủy tinh 2 cổ, mang hơi cồn C2H5OH vào trong lò. Mục đích của việc này là để đảm bảo dòng khí bên trong ống thạch anh ổn định và đủ lƣợng hơi cồn trƣớc khi tiến hành CVD. Khi nhiệt độ hệ lò đạt tới 900oC, thực hiện dịch chuyển lò, đƣa mẫu vào tâm vùng nhiệt, bắt đầu quá trình CVD trong thời gian 60 phút. Đây là phƣơng pháp CVD nhiệt nhanh, sẽ đƣợc nghiên cứu và giải thích về cơ chế mọc SWCNTs rõ hơn ở phần 3.6 bên dƣới của luận văn này.
- Bƣớc 6: Kết thúc quá trình nuôi SWCNTs, ngắt khí Ar xục qua hơi cồn (đóng van 2 và 3, mở van 1), tắt khí H2.
- Bƣớc 7: tiếp tục thổi khí mang Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dƣới 150oC, mục đích tránh để CNTs cháy khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò hạ về nhiệt độ phòng, mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm. Các sản phẩm ống nano cacbon sau khi đƣợc chế tạo sẽ đƣợc phân tích, kiểm tra chất lƣợng bằng các phƣơng pháp nhƣ: SEM, TEM, Raman.
Các ảnh SEM của ống nano cacbon đơn tƣờng trong luận án này đƣợc thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM) S-4800 của hãng Hitachi - Nhật Bản, thiết bị này đƣợc đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu. Nó có độ phóng đại từ vài ngàn lần đến vài trăm ngàn lần và tối đa lên tới 800.000 lần. Hiệu suất phân giải phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm tia điện tử, do loại máy này sử
to (oC) t Ar:800 Ar:100 25 850 900 Ar:30/H2:30 10’ 35’ 5’ 60’ Ar:30/H2:30/ethanol dịch lò Ar:60
33
dụng súng điện tử phát xạ trƣờng, kích thƣớc của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nhỏ 0.5nm (độ hội tụ của chùm tia lớn), nhờ đó có thể quan sát đƣợc các hạt có kích thƣớc cỡ một vài nm. Tuy nhiên, đối với những mẫu cần có đo kích thƣớc quá nhỏ, kết quả còn có hạn chế về độ phân giải. Vì thế, ngoài SEM chúng tôi còn đánh giá sản phẩm SWCNTs chế tạo đƣợc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM cho khả năng phân giải hình ảnh tốt hơn.
2.3 Phân tích tán xạ Raman của SWCNTs
Ngoài hai phƣơng pháp sử dụng thiết bị kính hiển vi SEM, TEM ở trên để thu đƣợc hình ảnh của ống nano cacbon, phƣơng pháp phổ tán xạ Raman lại cho phép chúng ta phân tích về cấu trúc pha, cấu trúc tinh thể, cho ta biết thành phần của vật liệu. Đây là phƣơng pháp mang tên nhà Vật lý ngƣời Ấn Độ C.V Raman. Phổ tán xạ raman dựa trên nguyên lý tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc chiếu tới, thông thƣờng là từ một nguồn sáng laser. Tán xạ không đàn hồi là khi tần số của các photon từ nguồn sáng đơn sắc chiếu tới sẽ thay đổi khi nó tƣơng tác với mẫu vật. Các photon của ánh sáng laser bị hấp thụ bởi mẫu và sau đó bị tán xạ. Tần số của các photon tán xạ có thể thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số của nguồn sáng đơn sắc khi chiếu tới, đây đƣợc gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này sẽ cung cấp thông tin về độ dao động, độ quay và các tần số truyền khác của các phân tử. Phƣơng pháp raman có thể đƣợc dùng để phân tích các mẫu dạng rắn, lỏng và khí.
Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của SWCNTs
Khi phân tích phổ tán xạ Raman của ống nano cacbon đơn tƣờng, ngƣời ta thƣờng thấy có các đỉnh xuất hiện ở ba vùng tần số khác nhau là: thấp (<400cm-1), trung bình (1200-1400 cm-1), và cao (>1500cm-1).
34
- Vùng tần số thấp: các đỉnh phổ thƣờng xuất hiện trong khoảng 100-300 cm-1, đây là đặc trƣng khác biệt chỉ xuất hiện với ống nano cacbon đơn tƣờng, đó là sự dao động của các nguyên tử cácbon C, giống nhƣ các ống đang “thở - breathing”, trên phổ raman nó đƣợc gọi là các mode RBM (radial breathing mode). Một đặc trƣng quan trọng đối với các mode này đó là năng lƣợng của các mode dao động phụ thuộc vào đƣờng kính của SWCNTs (d). Từ các đỉnh RBM có thể tính đƣợc đƣờng kính của ống SWCNTs thông qua công thức: RBM A B d (2.1)
với A và B là các hằng số, giá trị của chúng phụ thuộc vào SWCNTs ở dạng bó hay từng ống riêng biệt tách rời. Với các bó SWCNTs thì: A=234 cm-1
và B=10 cm-1. Còn đối với SWCNTs đơn lẻ thì: A=248 cm-1
và B=0. Từ công thức (2.1) ở trên nếu biết đƣợc giá trị của các đỉnh RBM chúng ta có thể tính đƣợc đƣờng kính của ống nano cacbon đơn tƣờng. Trƣờng hợp đƣờng kính của SWCNTs có giá trị d>2nm thì cƣờng độ của các đỉnh RBM là yếu và khó quan sát.
- Vùng tần số trùng bình: đối với vùng này các đỉnh trên phổ tán xạ Raman còn đƣợc gọi là dải D, nó không chỉ đặc trƣng cho ống nano cacbon đơn tƣờng, mà còn xuất hiện các với ống đa tƣờng. Trong quá trình chế tạo ống nano cacbon có thể xuất hiện các sai hỏng mạng (defects) nhƣ ống bị xoắn, tạp chất trong mạng, hoặc do sự tồn tại của cacbon vô định hình amouphous, dẫn tới sự xuất hiện của các đỉnh ở dải D khi phân tích kết quả Raman. Do vậy, vùng này còn đƣợc xem là đặc trƣng cho tính chất hỗn độn và mất trật tự trong cấu trúc mạng.
- Vùng tần số cao: thông thƣờng các đỉnh ở vùng này xuất hiện với cƣờng độ lớn nhất, còn đƣợc gọi là dải G (hỉnh), đỉnh của SWCNTs quan sát đƣợc ở quanh giá trị 1600cm-1. Vùng này mô tả các dao động theo phƣơng tiếp tuyến với cấu trúc graphite và đặc trƣng cho cấu trúc sắp xếp trật tự trong mạng. Các đặc trƣng đa đỉnh vùng này cũng đƣợc dùng để biểu thị đặc trƣng đƣờng kính, tuy nhiên nó ít chính xác hơn so với đặc trƣng RBM. Ngoài ra, dựa vào các đỉnh ở dải G chúng ta còn biết đƣợc đặc tính của SWCNTs là kim loại hay bán dẫn.
Nhờ vào việc phân tích kết quả Raman chúng ta có thể đánh giá đƣợc cấu trúc của vật liệu SWCNTs, dựa vào giá trị các đỉnh RBM để xác định đƣợc đƣờng kính ống, biết đƣợc tính chất SWCNTs … Các kết quả đo Raman trong luận án này đƣợc chúng tôi thực hiện trên hệ đo Micro – Raman LABRAM – 1B của hãng Jobin – Yvon (Pháp) đặt tại viện Khoa học Vật liệu.
35
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Nhƣ đã trình bày ở trên, việc nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng siêu dài, định hƣớng, đạt mật độ, độ đồng đều, chất lƣợng cao là vấn đề nghiên cứu mới, chƣa có công trình, công bố chuyên sâu nào ở Việt Nam về vấn đề này. Do vậy, luận án sẽ đi sâu khảo sát, tiến hành thực nghiệm các thí nghiệm, phân tích kết quả để nghiên cứu những yếu tố quan trọng có ảnh hƣớng tới chất lƣợng ống nano cacbon đơn tƣờng chế tạo đƣợc.
3.1 Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM
Sau khi các mẫu đƣợc tiến hành CVD bằng phƣơng pháp nhiệt nhanh, chúng tôi thực hiện kiểm tra kết quả bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá hình thái bề mặt. Sản phẩm ống nano cacbon đơn tƣờng đƣợc chế tạo trong điều kiện:
CVD nhiệt nhanh ở 900oC thời gian CVD 60 phút
nguồn cung cấp cacbon cho toàn bộ quá trình là dung môi ethanol C2H5OH xúc tác là dung dịch FeCl3 nồng độ 0.1M
lƣu lƣợng khí Ar:30sccm/H2:30sccm
Dƣới đây là ảnh SEM kết quả sản phẩm sau quá trình CVD:
Hình 3.1.Ảnh SEM ống nano cacbon mọc định hướng trên bề mặt đế Si; a) hướng chụp theo chiều dọc; b) hướng chụp theo chiều ngang ở thang rộng 1mm
1mm 20µm
36
Từ ảnh SEM trên hình 3.1 cho thấy các ống nano cacbon mọc đều trên bề mặt đế Si, nằm ngang theo chiều khí thổi với mật độ tƣơng đối dày, các ống nằm thẳng hàng giống nhƣ các đƣờng kẻ song song. Chất lƣợng sản phẩm sạch, không thấy có cacbon dƣ thừa, vô định hình amorphous trên bề mặt đế Si. Chiều dài của các ống dao động từ 5mm đến 1cm, tốc độ mọc trung bình của SWCNTs mà chúng tôi khảo sát trong khoảng thời gian 60 phút là: 10000( ) 166( / út) 60( út) l m v m ph t ph (3.1)
vận tốc mọc của các ống tƣơng đối nhanh, kết quả này cho thấy việc chế tạo ống nano cacbon với điều kiện nhƣ trên là rất tốt. Để đƣa ra đƣợc kết luận các điều kiện tối ƣu cho quá trình chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng, định hƣớng, siêu dài nhƣ trên chúng tôi đã tiến hành thực hiện nhiều thí nghiệm, khảo sát các điều kiện khác nhau nhƣ nhiệt độ, thời gian … để thấy rõ đƣợc sự ảnh hƣởng của chúng lên chất lƣợng CNTs chế tạo đƣợc. Đặc biệt là tác động của sự ổn định dòng khí tới độ thẳng của các ống nano cacbon.
3.2 Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo SWCNTs siêu dài, định hƣớng 3.2.1 Nguồn cung cấp cacbon 3.2.1 Nguồn cung cấp cacbon
Trƣớc đây, ngƣời ta sử dụng hai loại khí chính để chế tạo SWCNTs là metan CH4 và axetilen C2H2. Tuy nhiên, gần đây nhiều công trình nghiên cứu thực hiện tổng hợp CNTs dùng hơi cồn ethanol (C2H5OH) nhƣ một nguồn cung cấp cacbon trong quá trình CVD [28]-[8]. Khí Ar đƣợc thổi trong quá trình nâng nhiệt, khi tới thời điểm CVD, sẽ hiệu chỉnh một van (on/off), đƣa Ar sục qua một bình thủy tinh 2 cổ có chứa ethanol và khí mang hơi cồn tại đầu ra của bình thủy tinh này đƣợc đƣa vào lò phản ứng.
Bằng thực nghiệm, chúng tôi đã khảo sát cả 3 nguồn cung cấp cacbon trên ở cùng một điều kiện: nhiệt độ CVD 900oC, thời gian CVD 1 tiếng, FeCl3 0.1M, lƣu lƣợng khí Ar:30sccm/H2:30sccm, cho các kết quả khác nhau: với nguồn cung cấp cacbon bằng hơi cồn ethanol (C2H5OH) cho kết quả mọc rất tốt, sợi thẳng, dài, định hƣớng. Còn với hai loại khí CH4 và C2H2 cho thấy kết quả không thực sự tốt, bề mặt silic không có hoặc có rất ít SWCNTs. Dƣới đây, là một số ảnh SEM chụp đƣợc:
37
Hình 3.2. Ảnh SEM SWCNTs với các nguồn cung cacbon khác nhau: a)CH4; b) C2H2; c) ethanol (C2H5OH)
Điều này có thể giải thích rằng nhiệt độ 900oC đƣợc xem là phù hợp nhất để phân hủy ethanol thành các nguyên tử cacbon trƣớc khi chúng đƣợc khuếch tán, lắng đọng vào các hạt xúc tác mọc thành ống nano cacbon, kết quả cho thấy sợi mọc dài. Còn đối với hai loại khí CH4 và C2H2 qua các thực nghiệm chúng tôi thấy rằng nhiệt độ thích hợp để phân hủy tạo thành cacbon là ở 750oC – 800oC với màng Fe bốc bay nhiệt. Với nhiệt độ cao 900oC kết quả trên ảnh SEM trên hình 3.2.a,b cho thấy không xuất hiện hoặc rất ít SWCNTs khi sử dụng khí CH4 và C2H2. Hiện nay, nhiều nghiên cứu sử dụng dung môi ethanol là nguồn cung cấp cacbon thay cho các nguồn ở dạng khí, cho chất lƣợng tốt, với 500ml dung môi C2H5OH có thể đƣợc dùng để CVD nhiều lần, hiệu quả kinh tế hơn.
3.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Trong phƣơng pháp CVD nhiệt, nhiệt độ đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hƣởng lớn đến kết quả, sản phẩm SWCNTs thu đƣợc sẽ hoàn toàn khác nhau nếu chúng ta thay đổi nhiệt độ của lò với các giá trị khác nhau. Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thực hiện CVD với các thông số giống nhau: thời gian CVD 1 tiếng, FeCl3 0.1M, lƣu lƣợng khí Ar:30sccm/H2:30sccm, nguồn cung cấp cacbon ethanol, nhiệt độ khác nhau: 700oC, 800oC, 900oC, 1000oC và thu đƣợc các kết quả khác nhau nhƣ hình 3.3 bên dƣới. Chúng ta nhận thấy ở hình 3.3.a khi CVD ở nhiệt độ 700oC không thấy xuất hiện SWCNTs, nguyên nhân là do tại nhiệt độ thấp (<750oC), nguồn cacbon ethanol ở dạng hơi cung cấp cho quá trình CVD không đƣợc phân hủy hoàn toàn, do vậy lƣợng cacbon đƣợc lắng đọng để tạo CNTs là rất ít, đây không phải là nhiệt độ thích hợp cho việc chế tạo SWCNTs. Tại nhiệt độ 800oC, kết quả ảnh SEM thu đƣợc cho thấy xuất hiện các sợi CNTs trên bề mặt đế Si, nhƣng số lƣợng không nhiều, và sợi ngắn