Trong những năm gần đây các phương pháp phân tích gián tiếp được sử dụng nhiều để phân tích các chất không có phổ hấp thụ nguyên tử, ví dụ như phân tích các anion, các nhóm phân tử, các hợp chất hữu cơ, các loại dược phẩm... Nguyên tắc của phương pháp phân tích gián tiếp là nhờ một phản ứng hóa học trung gian có tính chất định lượng của chất cần phân tích với một thuốc thử thích hợp trong một điều kiện nhất định. Sau đây chúng ta xem xét một vài phương pháp gián tiếp nhờ phản ứng hóa học trung gian.
1. Phản ứng của chất phân tích với một ion kim loại tạo ra một kết tủa: Nói chung chất nào khi tác dụng với ion kim loại tạo ra một kết tủa ít tan, có tính chất định lượng và có thể tách ra được khỏi dung dịch mẫu thì phản ứng đó có thể dùng được cho phép đo này. Theo nguyên tắc này người ta đã xây dựng các phương pháp phân tích các ion như: Cl-, NH4+, SO42-, PO43-, C2O42-... Ví dụ để xác định hàm lượng ion SO42- trong mẫu, người ta cho ion này tác dụng với dung dịch BaCl2 hay Pb(NO3)2 có nồng độ xác định trong điều kiện phù hợp để tạo ra kết tủa BaSO4 hay PbSO4 , lọc tách kết tủa khỏi dung dịch. Sau đó xác định Ba hay Pb theo hai cách, hoặc là trong kết tủa sau khi hòa tan chúng, hoặc
xác định lượng Ba hay Pb còn dư trong dung dịch sau khi đã phản ứng hoàn toàn với lượng ion SO42- trong mẫu. Và từ lượng Ba hay Pb đã tiêu tốn để kết tủa hoàn toàn ion SO42- chúng ta dễ dàng tính được hàm lượng ion SO42- trong mẫu phân tích.
2. Phản ứng của chất phân tích với một phức chất kim loại để tạo ra một hợp chất phức bền có thể chiết tách ra được. Sau đó tách lấy phức chất và xác định hàm lượng kim loại trong phức chất và từ đó tính ra hàm lượng của chất cần phân tích. Ví dụ để xác định hàm lượng axit phtalic người ta cho nó tác dụng với thuốc thử Cu(I)-neocupron để tạo ra phức chất mới là Cu(I)- neocupron phtalic. Sau đó chiết lấy phức chất này vào dung môi hữu cơ phù hợp rồi xác định hàm lượng Cu trong phức này, từ đó tính ra hàm lượng axit phtalic trong mẫu phân tích. Tương tự như vậy người ta cũng xác định hàm lượng ion NO3- bằng thuốc thử Cu(I)- neocupron.
3. Phản ứng của chất phân tích tạo thành hợp chất dị đa axit. Theo cách này, những kim loại, ion hay hợp chất có khả năng tạo thành những hợp chất axit dị đa đều có thể xác định một cách gián tiếp qua hợp chất dị đa. Ví dụ để xác định P hay ion phôtphat PO43- có thể xác định bằng cách cho cho nó tác dụng với thuốc thử molypdat trong môi trường axit HNO3 để tạo ra hợp chất dị đa phôtphomolypdat kết tủa, tách lấy sản phẩm này và xác định Mo trong hợp chất dị đa theo vạch phổ hấp thụ nguyên tử Mo - 313nm, rồi từ đó tính ra lượng P hay ion phôtphat PO43-. Muối asenat của một số hợp chất alcaloit cũng được xác định theo cách gián tiếp này.
4. Phản ứng khử ion kim loại về kim loại: Một số hợp chất hữu cơ khi tác dụng với muối kim loại trong những điều kiện xác định, sẽ khử ion kim loại về trạng thái kim loại tự do và phản ứng này có tính chất định lượng. Ví dụ như phản ứng của chức andehyd với muối AgNO3 trong môi trường NH3 ( thuốc thử Tulene ). Tính chất này đã được áp dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ có nhóm -CHO bằng phép đo AAS như sau: cho andehyd tác dụng với lượng dư AgNO3 để toàn bộ lượng andehyd trong mẫu phản ứng với AgNO3 giải phóng ra Ag kim loại, tách Ag kim loại, hòa tan nó trong axit HNO3 và xác định Ag bằng
phép đo AAS theo vạch phổ Ag-328.1nm, rồi từ đó tính ra hàm lượng andehyd trong mẫu phân tích. Vì trong điều kiện này, cứ 1 nhóm -CHO thì giải phóng ra 1 nguyên tử Ag kim loại.
Ngoài ra, để phân tích gián tiếp còn có một số phương pháp khác như: dựa vào khả năng làm tăng hay giảm cường độ hấp thụ của một vạch phổ của một nguyên tố nào đó và sự tăng hay giảm này là tuyến tính trong một giới hạn nhất định của nồng độ của chất phân tích, ví dụ với dung dịch nền Mg 10μg/ml thì ion F- làm giảm cường độ hấp thụ của vạch phổ Mg- 285.2nm còn với dung dịch nền Cr 1300μg/ml thì ion F- làm tăng cường độ hấp thụ của vạch phổ Cr- 360.1nm.
Chương 4. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ ( ATOMIC EMISION SPECTROMETRY - AES )
4.1. Phân tích định tính bằng phép đo AES 4.1.1. Nguyên tắc chung