Như chúng ta đã biết, vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của nguyên tố hóa học. Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng, lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản, đây là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Quá trình này gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử của nguyên tố đó, phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Nếu gọi năng lượng của tia sáng đã bị nguyên tử hấp thụ là ∆E thì: ∆E = Em - E0 = hυ = hc/λ
Trong đó: E0 và Em là năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích m; h là hằng số Planck; c là tốc độ của ánh sáng trong chân không; υ và λ là tần số và bước sóng của vạch phổ hấp thụ.
Như vậy ứng với mỗi giá trị năng lượng ∆Ei mà nguyên tử đã hấp thụ sẽ có một vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng λi đặc trưng cho quá trình đó, nghĩa là phổ hấp thụ nguyên tử là phổ vạch. Nhưng nguyên tử không hấp thụ tất cả các bức xạ mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ, quá trình hấp thụ chỉ xảy ra đối với các vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố. Đây chính là sự khác nhau cơ bản khi muốn tạo phổ hấp thụ hay phổ phát xạ của nguyên tử: để tạo phổ phát xạ, phải kích thích nguyên tử bằng năng lượng Em, để tạo phổ
hấp thụ thì phải kích thích nguyên tử bằng chùm tia đơn sắc phù hợp. Hình 3.1 cho thấy quá trình tạo phổ hấp thụ và phổ phát xạ của nguyên tử.
Hình 3.1. Quá trình phát xạ và hấp thụ của nguyên tử
E0 : năng lượng ở trạng thái cơ bản; Em : năng lượng ở trạng thái kích thích; +hυ và ∆E : năng lượng kích thích; -hυ : tia phát xạ
Tóm lại, muốn có phổ hấp thụ nguyên tử trước hết phải tạo ra đám hơi nguyên tử tự do, sau đó chiếu vào nó một chùm sáng đơn sắc có bước sóng nhất định, ứng đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu. Khi này, nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của chùm tia đơn sắc và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử, dựa vào cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử để phân tích định lượng. Đây cũng chính là điều kiện quyết định cấu trúc của một máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, chúng ta sẽ đề cập đến ở phần sau.