Dung dịch chiết được đem phân tích và có thành phần nhưở bảng 3.3.
101 Thành phần Hàm lượng, g/l SiO2 9,03 Na2O 7,77 CaO 1,12 MgO 0,84 Cl- 1,78 P2O5 33,25.10-3 Fe2O3 17,86.10-3 K2O 152,75.10-3 SO3 7,48.10-3
Kết quả phân tích này giúp định lượng chính xác hàm lượng silic có trong dung dịch chiết cũng như trong trấu, từ đó có thể sử dụng dung dịch này như là một nguồn silic để tổng hợp các vật liệu xúc tác.
3.2. Kết quả đặc trưng zeolit HY được tổng hợp sử dụng các nguồn silic khác nhau
3.2.1. Phổ hồng ngoại - IR
Trong phương pháp phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại, các vật liệu zeolit có các dao động cấu trúc trong khoảng số sóng từ 400-1300 cm-1. Trong đó:
- Đám phổ trong vùng số sóng 420 – 500 cm-1 đặc trưng cho các dao
động biến dạng của các liên kết T-O (T : Si, Al, Tị...) bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Pha tinh thể hay pha vô định hình đều chứa các tứ diện TO4 và đều cho đám phổđó.
- Đám phổ trong vùng số sóng 500-650 cm-1đặc trưng cho dao động của các vòng kép (D4R và D6R). Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu mao quản.
- Đám phổ trong vùng số sóng 650-820 cm-1đặc trưng cho các dao động hoá trị đối xứng của T-O-T trong và ngoài tứ diện TO4. Dao động ở vùng
102
này rất nhạy với thành phần Si-Al trong khung mạng và có thể bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp khi lượng nhôm liên kết tứ diện trong khung mạng tăng lên. Do đó, vùng số sóng này có thể đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệụ
- Đám phổ trong vùng số sóng 950-1220 cm-1 đặc trưng cho các dao
động hoá trị bất đối xứng của các liên kết bên trong tứ diện TO4. Phổ hồng ngoại của các mẫu được đưa ra trong hình 1 dưới đây:
Hình 3.1 là phổ IR của các loại zeolit HY được tổng hợp sử dụng nguồn silic tương ứng từ trấu (A), Ludox (B), và từ thủy tinh lỏng (C). Các phổ thu được có hình dáng hoàn toàn tương tự như nhau, thể hiện đầy đủ
các pic so với phổ zeolit Y chuẩn [82] .
Trên các phổ IR của các mẫu tổng hợp được đều cho thấy pic xuất hiện
ở vùng số sóng 500-650 cm-1 (đặc trưng cho dao động các vòng kép trong mạng tinh thể của zeolit) cũng như các pic khác đặc trưng cho các dao
động hóa trị đối xứng và bất đối xứng rất rõ nét, sắc nhọn. Từ đó, ta có thể
xác định sơ bộ các mẫu tổng hợp được có độ tinh thể tốt, không bị lẫn pha lạ trong cấu trúc tinh thể vật liệu, chứng tỏ các mẫu tổng hợp được chính là zeolit Y mong muốn. Wavenumber (cm-1) Hình 3.1. Phổ hồng ngoại các mẫu zeolit HY tổng hợp ồ (A ) (B) (C ) 569.92 461.02 693.53 767.11 1005.51 760.66
103 30 80 130 180 230 280 330 Li n ( C ps )
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit HY-Ludox 5 10 20 30 40 50 2-Theta-Scale 2000 1600 1200 800 400 0 Lin ( C ps) 3.2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đưa ra trong hình 3.2, 3.3 và 3.4. Quan sát các giản đồ, thêm một lần nữa, ta thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hoàn toàn như nhau đối với các mẫu sử dụng nguồn silic khác nhau và phù hợp so với giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolit Y chuẩn [83]. Hơn thế nữa, các pic thu được rất rõ nét với các đám píc chính ở 2- theta = 5-70 có cường độ cao, đường nền của các mẫu khá bằng phẳng, không lẫn pha lạ. Kết quả này chứng tỏ các mẫu tổng hợp sử dụng các nguồn silic từ Ludox, thủy tinh lỏng và trấu có độ tinh thể tốt, chất lượng khá tương đương nhaụ
104
3.2.3. Ảnh SEM
Ảnh SEM của zeolit HY tổng hợp sử dụng nguồn silic từ các nguồn khác nhau được đưa ra trong hình 3.5 dưới đâỵ
Ảnh SEM của các vật liệu đều cho thấy không lẫn pha lạ, thành phần chỉ có duy nhất pha tinh thể zeolit HỴ Các hạt thu được sắc cạnh, chứng tỏ các mẫu tổng hợp được có độ tinh thể tốt. Các hạt zeolit HY-
Hình 3.5. Ảnh SEM zeolit HY (A) HY-Ludox; (B) HY-TTL; (C) HY-Trấu
1.00 µm 5.00 µm 1.00 µm
105
Ludox có kích thước từ 0,1-0,5 µm. Các hạt zeolit HY-TTL có kích thước từ 1-2,5 µm. Các hạt zeolit HY-Trấu có kích thước trung bình khoảng 0,5 µm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Từđây, chỉ zeolit HY-Trấu tiếp tục được đặc trưng bằng các phương pháp TEM, đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và cộng hưởng từ hạt nhân vì vật liệu này hi vọng sẽ có những đặc điểm mới về cấu trúc có thểđược phát hiện bằng các phương pháp nàỵ
3.2.4. Ảnh TEM
Để xem xét rõ hơn về cấu trúc tinh thể, vật liệu zeolit HY-Trấu tổng hợp đã được phân tích bằng phương pháp ghi ảnh TEM (hình 3.6).
Khi nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng ảnh TEM (hình 3.6), chúng tôi nhận thấy một đặc điểm thú vị trong cấu trúc vật liệu HY-Trấụ Bên cạnh cấu trúc vi mao quản của zeolit Y truyền thống, ảnh TEM còn cho thấy sự
tồn tại hệ thống mao quản, lỗ xốp không trật tự, kích thước phân bố khá rộng (hệ thống mao quản trung bình từ trấu - MQTBTrấu) trong cấu trúc vật liệu HY-Trấụ Căn cứ theo tỉ lệ có thể thấy rằng các mao quản, lỗ xốp này có kích thước khoảng từ 2-40 nm. Sự tồn tại của hệ thống MQTB trong cấu trúc của vật liệu vi mao quản zeolit HY-Trấu có thể được giải thích là do trong dung dịch silic chiết từ trấu vẫn còn chứa các thành phần hữu cơ
từ trấu sau quá trình chiết. Sau khi kết tinh vật liệu, mẫu được tiến hành nung ở nhiệt độ cao trong điều kiện có không khí. Ở nhiệt độ cao, các thành phần hữu cơ này sẽ tiếp tục được đốt cháy, giải phóng khỏi vật liệu và để
lại những lỗ trống (lỗ xốp) có kích thước nằm trong khoảng kích thước của Hình 3.6. Ảnh TEM của zeolit HY-Trấu
106
vật liệu MQTB. Chính hệ lỗ xốp này đã tạo nên cấu trúc MQTB của vật liệu HY-Trấu tổng hợp được.
3.2.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2
Để khẳng định lại về cấu trúc MQTB của zeolit HY-Trấu tổng hợp đã
được nhận định bằng phương pháp TEM, mẫu tiếp tục được phân tích sử
dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2.
Quan sát hình 3.7 biểu diễn đường cong hấp phụ-khử hấp phụ N2 của zeolit HY-Trấu, ta thấy xuất hiện vòng trễở áp suất tương đối P/P0 = 0,5 do xảy ra hiện tượng ngưng tụ mao quản. Vòng trễ này là một dạng điển hình đặc trưng cho cấu trúc MQTB [84], nó cho thấy vật liệu HY-Trấu tổng hợp được có cấu trúc MQTB. Vật liệu có diện tích bề mặt riêng đạt 489 m2/g.
Cấu trúc MQTB được khẳng định rõ hơn nữa trên đường phân bố
kích thước mao quản dưới đây (hình 3.8). Theo đó, zeolit HY-Trấu có kích thước mao quản phân bố khá rộng (từ 2 nm đến 40 nm). Trong đó, kích thước mao quản trung bình tập trung nhiều nhất ở khoảng 6 nm.
Các kết quả này đã chứng minh rất rõ ràng cho sự tồn tại của hệ thống MQTBtrấu song song với hệ vi mao quản bên trong cấu trúc của vật liệu
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Relative Pressure (P/P0) 40 30 20 10 0 Q u anti ty Adsor be d (mmol/ g)
107 10 50 100 500 1000 Pore Width (Å) 0.016 0.012 0.008 0.004 0.000 Pore Volume ( cm 3 /g.Å )
Hình 3.8. Phân bố kích thước mao quản của zeolit HY-
ấ
zeolit HY-Trấu, một điểm khác biệt so với cấu trúc vi mao quản của zeolit Y truyền thống.
3.2.6. Cộng hưởng từ hạt nhân 27Al-NMR
Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 bao gồm 1 cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- (T là Si4+ hoặc Al3+). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, tứ diện AlO4 thì nguyên tử nhôm còn thừa một điện tích tự do vì Al có hoá trị 3, điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại (thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Khi ở dạng trao đổi H+ sẽ hình thành các tâm axit Brønsted tạo nên tính axit của vật liệụ Như vậy ta có thể đánh giá độ axit của vật liệu gián tiếp qua việc xác định sự tồn tại nhôm trong khung mạng tinh thể của vật liệu zeolit bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân đối với 27Al. Hình 3.9 đưa ra phổ 27Al-NMR của mẫu zeolit HY-Trấụ
108
Trên phổ 27Al-NMR của HY-Trấu, quan sát ta thấy phổ chỉ xuất hiện duy nhất một pic rõ nét với cường độ lớn ở độ dịch chuyển hóa học 55,2 ppm. Theo các tài liệu tham khảo [85, 86] thì pic này đặc trưng cho Al nằm trong khung mạng của vật liệu zeolit. Điều này cho thấy hầu như tất cả
lượng nhôm đưa vào trong quá trình tổng hợp zeolit HY-Trấu đều nằm trong khung mạng của vật liệụ
Từ những kết quảđặc trưng, có thể kết luận vật liệu zeolit HY-Trấu có
độ tinh thể và độ axit tốt, có cấu trúc đa mao quản. Trong cấu trúc vật liệu tồn tại hệ MQTB được hình thành do đặc điểm riêng của nguồn silic chiết tách từ trấu bên cạnh hệ thống vi mao quản truyền thống của zeolit Ỵ
3.2.7. Kết luận (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đã tổng hợp thành công các vật liệu zeolit HY từ các nguồn silic khác nhaụ Các vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể tốt.
Một đặc điểm mới về cấu trúc khi tổng hợp HY sử dụng nguồn silic chiết từ trấu (HY-Trấu) đã được phát hiện. Trong vật liệu tổng hợp ngoài hệ thống vi mao quản của zeolit Y còn phát hiện thấy tồn tại một hệ mao quản không trật tự, có kích thước phân bố khá rộng (từ 2 nm đến 40 nm). Trong đó, kích thước mao quản trung bình tập trung nhiều nhất ở khoảng 6 nm. Vật liệu có diện tích bề mặt riêng đạt 489 m2/g. Đặc điểm mới về cấu
180 140 100 60 20 -20 -60 -100 -140 -180 (ppm)
Hình 3.9. Phổ27Al-NMR của zeolit HY-Trấu
109
trúc của vật liệu HY-Trấu hy vọng sẽ làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác của vật liệụ
3.3. Kết quảđặc trưng zeolit HZSM-5 từ các nguồn silic khác nhau 3.3.1. Kết quảđặc trưng phổ hồng ngoại (IR)
Từ (hình 3.10, 3.11, 3.12) ta thấy rằng phổ IR của các mẫu ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu, từ TEOS (Tetraethyl Orthosilicate) và thủy tinh lỏng hoàn toàn phù hợp với phổ của zeolit ZSM-5 chuẩn và không xuất hiện những đám phổ lạ. Đối với zeolit ZSM-5, khi tỉ lệ của đám phổở
số sóng 550 cm -1 và 450 cm -1 đạt 0,8 thì zeolit ZSM-5 có độ tinh thể 100 % [87]. Quan sát ta thấy tỷ lệ này của các mẫu HZSM-5 tổng hợp được đạt xấp xỉ 0,8. Kết quả này cho thấy các sản phẩm thu được chỉ là zeolit HZSM-5 với độ tinh thể caọ 795.17 553.72 Hình 3.10. Phổ IR của zeolit HZSM-5 (a) Mẫu chuẩn. (b) HZSM-5-Trấu 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 Số sóng (cm-1) 1225.16 795.23 1105.36 630.25 545.69 448.86 1226.11 800.07 1096.68 622.10 451.32 548.42 ZS M-5 ZS M-5 Chuẩn (a) (b) 1225.16 444.245 549.35 621.92 799.61 1092.41 1227.55
110
3.3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Độ tinh thể của mẫu nghiên cứu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả từ phương pháp đặc trưng XRD sẽ làm rõ hơn nhận
định đã được đưa ra trong phần đặc trưng hồng ngoạị Quan sát các giản đồ
nhiễu xạ tia X của HZSM-5 tổng hợp sử dụng các nguồn silic khác nhau (hình 3.13), ta thấy giản đồ có đường nền bằng phẳng, các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit ZSM-5 rõ nét và phù hợp với giản đồ của mẫu chuẩn, không xuất hiện pha lạ. Hơn nữa, có thể thấy cường độ các pic nhiễu xạđặc trưng ở 2θ=5-100 và 2θ=20-250 cao tương đương mẫu zeolit ZSM-5 chuẩn. Từđó kết luận các mẫu vật liệu HZSM-5 tổng hợp được có độ tinh thể cao,
111
thành phần chỉ tồn tại một pha tinh thể. Điều này là phù hợp với các kết luận đã đưa ra trong phần đặc trưng hồng ngoạị
3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của các vật liệu HZSM-5 tổng hợp sử dụng các nguồn silic khác nhau được đưa ra trong hình 3.14. Ảnh SEM cho thấy các mẫu vật liệu HZSM-5 tổng hợp đã được hình thành với các hạt có dạng khối 6 cạnh, kích thước đồng đều khoảng 1µm, không lẫn pha lạ, chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể caọ
2-Theta-scale
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit HZSM-5 (a) Mẫu chuẩn; (b) HZSM-5-TTL
(c) HZSM-5-TEOS;(d) HZSM-5-Trấu
(A) (B)
112
Từ sau phương pháp chụp ảnh SEM, chỉ zeolit HZSM-5 tổng hợp sử
dụng nguồn silic tách chiết từ trấu (HZSM-5-Trấu) tiếp tục được đặc trưng bằng các phương pháp TEM, đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và cộng hưởng từ hạt nhân vì vật liệu này hi vọng sẽ có những đặc điểm mới về cấu trúc có thểđược phát hiện bằng các phương pháp nàỵ
3.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Khi nghiên cứu cấu trúc của vật liệu HZSM-5-Trấu trên ảnh TEM (hình 3.15), cũng như các kết quả đã quan sát được trên ảnh TEM của các vật liệu zeolit HY và nano-meso Y, vật liệu HZSM-5-Trấu cũng cho thấy sự tồn tại của hệ thống mao MQTBTrấụ Căn cứ theo tỉ lệ thang đo có thể
thấy hệ MQTBTrấu có kích thước khoảng từ 5 – 15 nm.
113 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2
Sự hình thành của hệ MQTBTrấu trong cấu trúc của vật liệu có thể được chứng minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp đo hấp phụ, khử
hấp phụ với Nitơ. Hình 3.16 đưa ra đường cong hấp phụ - khử hấp phụ đối với Nitơ của zeolit HZSM-5-Trấụ
Trên đường cong hấp phụ-khử hấp phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất tương đối (p/p0) = 0,4 xuất hiện một vòng trễ do có hiện tượng ngưng tụ
mao quản, một dạng đặc trưng điển hình cho cấu trúc MQTB của vật liệu [84], vật liệu có diện tích bề mặt riêng đạt 497 m2/g.
Hình 3.16. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụđối với N2 của zeolit HZSM-5-Trấu 0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 Realative pressure (P/P0) 500 400 300 200 100 0 Q u anti ty Adsor be d (c m 3 /g.S T P )
114
Hơn thế nữa, đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu (hình 3.17) cũng cho thấy vật liệu zeolit HZSM-5-Trấu có kích thước mao quản phân bố khá rộng, tập trung chủ yếu trong khoàng từ 5 nm đến 15 nm. Các kết quả thu được từ phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ với Nitơ đã chứng minh sự tồn tại của hệ thống MQTBTrấu cùng với hệ vi mao quản trong cấu trúc của vật liệu zeolit HZSM-5-Trấu, một điểm khác biệt so với cấu trúc của zeolit ZSM-5 truyền thống.
3.3.6. Cộng hưởng từ hạt nhân 27Al-NMR
Phổ 27Al–NMR của HZSM-5-Trấu được quan sát trên hình 3.18. Trên phổ 27Al-NMR xuất hiện 2 pic, pic thứ nhất ứng với độ chuyển dịch hoá học δ = 54,96 ppm với cường độ lớn, theo các tài liệu tham khảo [85, 86] thì các pic này đặc trưng cho cation nhôm nằm trong mạng tinh thể của vật liệụ Pic thứ 2 ứng với độ chuyển dich hoá học ở vùng 0,32 ppm với cường độ rất nhỏ, không đáng kể so với pic xuất hiện ở δ = 54,96 ppm. Pic này đặc trưng cho Al3+ nằm ngoài mạng tinh thể. Kết quả này khẳng