ạ Quy trình tạo mầm E
Mầm E được điều chế bằng cách lấy dung dịch 1 đổ từ từ vào dung dịch 2, khuấy 2 giờ tạo gel đồng nhất, sau đó làm già 24 giờ ở nhiệt độ
thường trước khi được sử dụng để tổng hợp zeolit Ỵ b. Quy trình tổng hợp zeolit Y
Đổ từ từ dung dịch B vào dung dịch A, khuấy mạnh cho tới khi không còn vẩn. Dung dịch C được điều chế bằng cách hòa tan nhôm Al(OH)3 trong dung dịch kiềm đã được đun đến nhiệt độ sôi, để nguội dung dịch C. Đổ từ từ dung dịch C vào dung dịch (A+B) trên, khuấy gel thu
được trong 30 phút. Thêm tiếp từ từ dung dịch D vào dung dịch thu được ở
trên, khuấy gel thu được trong 30 phút. Thêm từ từ dung dịch mầm E đã thu được ở trên vàọ Khuấy gel thu được trong vòng 2-4 giờ để tạo gel
đồng nhất. Làm già gel thu được trong 24 giờ, kết tinh ở 1000C trong 24 giờ để thu được sản phẩm. Sản phẩm sau đó được trao đổi H+ bằng dung dịch NH4NO3 1M, rửa, sấy, nung lại ở 4000C để tạo sản phẩm cuối cùng là HỴ Các mẫu tổng hợp từ các nguồn silic khác nhau LUDOX, thủy tinh lỏng và chiết tách từ trấu được ký hiệu lần lượt là HY-Ludox, HY-TTL và HY-Trấụ Sơ đồ tổng hợp được đưa ra trong hình 2.3.
67
Hình 2.3. Sơđồ tổng hợp zeolit HY
Điều kiện tổng hợp các mẫu HY được thống kê theo bảng sau: Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp mẫu
Mẫu Nhiệt độ kết tinh, 0C Thời gian kết tinh, giờ HY-Trấu 100 24 Dung dịch A Dung dịch C Khuấy, tạo Gel Khuấy Dung dịch D Làm già trong 24 giờ Dung dịch B Khuấy mạnh Mầm E Kết tinh Lọc, rửa, sấy, nung Sản phẩm Trao đổi với NH4NO3 1M Lọc, rửa, sấy, nung
68
HY-Ludox 100 24 HY-TTL 100 24
2.3. Tổng hợp zeolit HZSM-5 sử dụng các nguồn silic khác nhau
Mẫu zeolit HZSM-5 được nghiên cứu tổng hợp từ 3 nguồn silic khác nhau bao gồm
- Nguồn silic tách từ vỏ trấu - Nguồn silic từ thủy tinh lỏng
- Nguồn silic từ TEOS (tetra ortho silicat).
2.3.1. Nguyên liệu:
- Nguồn silic: TEOS, thủy tinh lỏng, dung dịch silic chiết tách từ trấụ - Nguồn nhôm: sunphat nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), Trung Quốc.
- Nước cất 2 lần.
- Zeolit ZSM-5 (làm mầm).
2.3.2. Phương pháp tổng hợp
Vật liệu HZSM-5 đã được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thuỷ
nhiệt sử dụng mầm. Gel được kết tinh ở 1700C với thời gian là 24 giờ. Sản phẩm rắn sau khi kết tinh được rửa bằng nước cất đến pH = 7, sấy khô ở
1000C và nung ở 5500C trong không khí 5 giờ để thu được sản phẩm. Sản phẩm sau đó được trao đổi H+ bằng dung dịch NH4NO3 1M, rửa, sấy, nung lại ở 4000C để tạo sản phẩm cuối cùng là HZSM-5. Các mẫu HZSM-5 tổng hợp từ các nguồn silic khác nhau TEOS, thủy tinh lỏng và chiết tách từ trấu lần lượt được ký hiệu là HZSM-5-TEOS, HZSM-5-TTL, HZSM-5-Trấụ Sơ đồ quá trình tổng hợp các mẫu HZSM-5 được đưa ra trong các hình 2.4, 2.5 và 2.6 sau:
69
Hình 2.4. So đồ các bước tổng hợp HZSM-5-trấu
Dung dịch silic chiết từ
tro trấu Al2(SO4)3 + H2SO4 98% Lọc, rửa, sấy Khuấy, làm già 48giờ Nung ở 5500C Mầm ZSM-5 Kết tinh thủy nhiệt ở 1700C Sản phẩm ZSM-5 Khuấy Dung dịch NH4NO3, 1M Lọc, rửa, sấy, nung HZSM-5-Trấu
70
Hình 2.5. Sơ đồ các bước tổng hợp HZSM-5 từ thủy tinh lỏng
Nguồn silic từ thủy tinh
lỏng Al2(SO4)3 + H2SO4 98% Lọc, rửa, sấy Khuấy, làm già 48 giờ Nung ở 5500C Mầm ZSM-5 Kết tinh thủy nhiệt ở 1700C Sản phẩm ZSM-5 Khuấy Trao đổi ion NH4NO3 1M Lọc, rửa, sấy, nung HZSM-5-TTL
71
Hình 2.6. Sơđồ các bước tổng hợp ZSM-5 từ TEOS
Nguồn silic từ TEOS
+ H2SO4 98% Al2(SO4)3 + H2O Lọc, rửa, sấy Khuấy Nung ở 5500C Dung dịch NaOH Kết tinh thủy nhiệt ở 1700C Sản phẩm ZSM-5 Trao đổi ion NH4NO3 1M Lọc, rửa, sấy, nung Mầm ZSM-5 Khuấy HZSM-5-TEOS
72
2.4. Tổng hợp Nano-meso Y từ nguồn silic vỏ trấu 2.4.1. Nguyên liệu: 2.4.1. Nguyên liệu:
- Nguồn silic: tách từ vỏ trấụ
- Nguồn nhôm: Hydroxit nhôm Al(OH)3, Trung Quốc. - Axit photphoric (H3PO4), Trung Quốc.
- Dung dịch NH4NO3, Trung Quốc. - NaOH Trung Quốc.
- Chất tạo cấu trúc Cetyltrimethyl Ammonium Bromide (CTABr), ở
dạng rắn, độ tinh khiết > 97%. - Nước cất.
2.4.2. Quy trình tổng hợp
Vật liệu nano-meso Y (NM-Y) được tổng hợp theo 2 giai đoạn:
* Tạo mầm vi tinh thể zeolit Ỵ
Gel đồng nhất được tổng hợp hoàn toàn tương tự như các bước đã tiến hành trong tổng hợp zeolit Y ở trên. Làm già gel thu được trong 24 giờ. Khuấy lại gel trong 1 giờ sau khi làm già rồi chuyển vào lọ teflon, kết tinh
ở 1000C trong 10 giờ để thu được mầm vi tinh thể zeolit Ỵ
* Meso hóa tạo vật liệu MQTB.
Vật liệu NM-Y được tạo thành từ các mầm vi tinh thể zeolit Y bằng kết tinh thuỷ nhiệt với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt CTABr trong
điều kiện tĩnh. Dung dịch mầm vi tinh thể zeolit Y cho từ từ vào dung dịch chất hoạt động bề mặt trong điều kiện khuấy liên tục. Thêm H3PO4, khuấy 3 giờ và kết tinh thuỷ nhiệt tại 100oC trong 24 giờ. Sản phẩm sau kết tinh
73
chất hoạt động bề mặt. Sản phẩm sau đó được trao đổi H+ bằng dung dịch NH4NO3 1M, rửa, sấy, nung lại ở 4000C để tạo sản phẩm cuối cùng. Sơ đồ
chung quá trình tổng hợp được đưa ra dưới hình 2.7 sau:
\
2.5. Tổng hợp vật liệu nano-meso ZSM-5 sử dụng chất tạo cấu trúc sử
dụng các nguồn silic khác nhau
Chúng tôi đã nghiên cứu và tiến hành tổng hợp vật liệu zeolit/mao quản trung bình MCM-41 (nano-meso ZSM-5) từ các nguồn silic khác nhau là từ thuỷ tinh lỏng, và từ nguồn silic tách từ vỏ trấụ Quy trình tổng hợp vật liệu từ các nguồn silic trên là giống nhau chỉ khác nhau về thành phần từng dung dịch để đảm bảo thành phần gel tổng hợp được tương tự
nhaụ Al(OH)3 Nguồn Si chiết từ vỏ trấu Dung dịch NaOH Khuấy tạo gel Khuấy, làm già, kết tinh Dung dịch H3PO4 Kết tinh Sản phẩm Dung dịch CTABr và H3PO4 Khuấy Lọc, rửa, sấy, nung Dung dịch NH4NO3 Hình 2.7. Sơ đồ các bước tổng hợp vật liệu NM-Y Lọc, rửa, sấy, nung Trao đổi với NH4NO31M
74
2.5.1. Chuẩn bị dung dịch
Dung dịch A: dung dịch chứa silic (từ thủy tinh lỏng hoặc chiết tách từ
trấu)
Dung dịch B: dung dịch chứa nhôm
Dung dịch C: TPABr (tetrapropylamonium bromua) hoặc mầm zeolit ZSM-5
Dung dịch D: CTMABr (cetyltrimethylammonium bromide)
2.5.2. Quy trình tổng hợp
Vật liệu nano-meso ZSM-5 (NM-ZSM-5) tổng hợp sử dụng các nguồn silic khác nhau bằng phương pháp sử dụng hoặc không sử dụng chất tạo cấu trúc có quy trình tổng hợp hoàn toàn như nhaụ Điểm khác biệt giữa các quy trình là các nguồn silic sử dụng trong tổng hợp vật liệu và phương pháp kết tinh dùng mầm hoặc dùng chất tạo cấu trúc.
Sơđồ chung quy trình tổng hợp các loại vật liệu được đưa ra trong hình 2.8. Vật liệu NM-ZSM-5 được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh qua 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Tạo seed: cho dung dịch A từ từ vào dung dịch B cho tới khi tạo gel thì dừng lại đánh tan gel sau đó tiếp tục cho dung dịch A vào cho
đến hết. Sau đó cho dung dịch C vào và khuấy trong vòng 2 giờ. Kết tinh gel thu được trong 10 giờở 1350C để tạo thành seed ZSM-5.
- Giai đoạn 2: Meso hoá: Nhỏ từ từ dung dịch H vào seed cho đến hết sau đó khuấy trong vòng 2 giờ, kết tinh gel thu được ở 1350C trong 14 giờ. Lọc, rửa, sấy sản phẩm rắn thu được rồi đem nung và trao đổi ion H+ bằng dung dịch NH4NO3 1M. Sau đó sấy, nung lại vật liệu thu được owr 4000C trong 3 giờđể tạo thành sản phẩm NM-ZSM-5.
75
Các mẫu zeolit/MQTB NM-ZSM-5 được tổng hợp từ các nguồn silic khác nhau được ký hiệu mẫu như sau:
- Vật liệu zeolit/MQTB NM-ZSM-5 tổng hợp được từ nguồn thủy tinh lỏng
được ký hiệu mẫu là: NM-ZSM-5-TTL.
- Vật liệu zeolit/MQTB NM-ZSM-5 tổng hợp được từ nguồn silic tách từ
trực tiếp vỏ trấu được ký hiệu mẫu là: NM-ZSM-5-VT.
- Vật liệu zeolit/MQTB NM-ZSM-5 tổng hợp được từ nguồn silic tách từ
tro trấu được ký hiệu mẫu là: NM-ZSM-5-TT.
Điều kiện tổng hợp các mẫu được liệt kê dưới bảng 2.2.
Hình 2.8. Sơđồ tổng hợp vật liệu NM-ZSM-5 Dung dịch A Dung dịch B Kết tinh thủy nhiệt Khuấy Lọc rửa, sấy, Dung dịch C Kết tinh thủy nhiệt tạo seed Sản phẩm Khuấy Dung dịch NH4NO3 1M Dung dịch D NM-ZSM- 5 Lọc – rửa – sấy - nung
76 Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp các mẫu NM-ZSM-5 Ký hiệu Nguồn silic Thời gian kết tinh tạo seed, giờ Thời gian kết tinh meso hóa, giờ Nhiệt độ kết tinh (0C) Phương pháp tổng hợp NM-ZSM-5- TT Dung dịch chiết tro trấu 10 14 170 Dùng mầm zeolit ZSM- 5 NM-ZSM-5- TTL Thủy tinh lỏng 10 14 170 Dùng mầm zeolit ZSM- 5 NM-ZSM-5- VT Dung dịch chiết trấu trực tiếp 10 14 170 Dùng chất tạo cấu trúc TPABr
2.6. Tổng hợp vật liệu zeolit/mao quản trung bình SBA-15 từ các nguồn silic khác nhau có sử dụng chất tạo cấu trúc. silic khác nhau có sử dụng chất tạo cấu trúc.
2.6.1. Nguyên liệu:
- Acid clohydric, pH=1. - Nước cất.
- Chất tạo cấu trúc Brij 56.
- Dung dịch chứa silic: TEOS hoặc dung dịch chiết silic từ tro trấụ - Al(NO3)3.18H2Ọ
77 - Dung dịch A: HCl pH=1.
- Dung dịch B: Al(NO3)3.18H2O và H2Ọ
- Dung dịch C (Dung dịch chứa silic): TEOS + H2O hoặc dung dịch chiết silic từ tro trấụ
2.6.3. Quy trình tổng hợp
Hòa tan hoàn toàn chất tạo cấu trúc Brij 56 trong dung dịch A, ở
nhiệt độ 400C. Cho từ từ dung dịch B vào dung dịch trên và khuấy trong thời gian 2-3 giờở nhiệt độ 400C.
Cho từ từ dung dịch C vào hỗn hợp trên, duy trì nhiệt độ 400C tới hết, khuấy trong thời gian 24 giờ. Sau đó điều chỉnh pH=4 bằng dung dịch NH4OH.
Hỗn hợp sau khi khuấy làm già và điều chỉnh pH=4 trong thời gian 24 giờ được chuyển vào lọ teflon, sau đó được đem đi kết tinh ở 800C trong thời gian 24 giờ.
Sản phẩm sau khi được lọc rửa, sấy, nung ta thu được Al- SBA-15. Các mẫu Al-SBA-15 tổng hợp sử dụng các nguồn silic từ TEOS và trấu lần lượt được ký hiệu là Al-SBA-15-TEOS và Al-SBA-15-Trấụ
78
2.7. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu
Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệụ Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục
đích nghiên cứụ Trong luận văn này chúng tôi sử dụng các kỹ thuật hấp thụ
hồng ngoại (IR), nhiễu xạ Rơnghen (XRD), đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và cộng hưởng từ hạt nhân 27Al – NMR để nghiên cứu cấu trúc và nhận dạng sản phẩm.
2.7.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có số sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tớị Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert -Beer.
D = lgIo/I = ε.l.C Brij 56+ Dd HCl PH=1 Dd Al(NO3)3.18H2O Khuấy ở 400C Khuấy ở 400C 24 giờ Lọc, rnung ửa, sấy, Sản phẩm Dd chứa silic Hình 2.9. Sơđồ quá trình tổng hợp vật liệu Al-SBA-15
79 Trong đó:
D: mật độ quang l: chiều dày cuvet (cm).
C: nồng độ chất phân tích (mol/l). ε: hệ số hấp thụ phân tử.
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao
động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoạị Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao
động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ
dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ
thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoạị Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một số sóng đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoạị
Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt tâm axit Lewis và Bronsted.
Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), Viện Hoá Học -Viện Khoa Học Việt Nam, trong vùng số sóng 400- 1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng.
80
2.7.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác
định. Khi chùm tia Rơnghen ( X ) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau: ∆=2dsinθ.
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
81
∆ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ .
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (λ): 2dsinθ = n.λ. Đây là hệ thức Vulf - Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Dựa vào hệ thức này, có thể xác định cấu trúc tinh thể của chất bằng một số phương pháp:
- Phương pháp Laue: giữ nguyên góc tới, thay đổi bước sóng. Phương pháp Laue xác định sựđịnh hướng của đơn tinh thể bằng cách chụp tia X truyền qua tinh thể hoặc tia X phản xạ từ tinh thể. Trên ảnh nhiễu xạ Laue thường thấy các vết nhiễu xạ sắp xếp theo các đường cong xác định. Ứng với mỗi giá trị bước sóng nhất định ta tìm được nhiều giá trịd và θ thỏa mãn định luật Bragg tức là các đường cong xác định đi qua các vết nhiễu xạ là kết quả nhiễu xạ của tia trên các mặt tinh thể thuộc 1 vùng.
- Phương pháp tinh thể quay: giữ nguyên bước sóng, thay đổi góc tớị Phương pháp này cho phép xác định hằng số mạng của đơn tinh thể.
- Phương pháp Debye-Scherrer (Powder X-ray diffraction): giữ nguyên bước sóng, thay đổi góc tớị Phương pháp này cho phép xác định hằng số mạng