silic khác nhau có sử dụng chất tạo cấu trúc.
2.6.1. Nguyên liệu:
- Acid clohydric, pH=1. - Nước cất.
- Chất tạo cấu trúc Brij 56.
- Dung dịch chứa silic: TEOS hoặc dung dịch chiết silic từ tro trấụ - Al(NO3)3.18H2Ọ
77 - Dung dịch A: HCl pH=1.
- Dung dịch B: Al(NO3)3.18H2O và H2Ọ
- Dung dịch C (Dung dịch chứa silic): TEOS + H2O hoặc dung dịch chiết silic từ tro trấụ
2.6.3. Quy trình tổng hợp
Hòa tan hoàn toàn chất tạo cấu trúc Brij 56 trong dung dịch A, ở
nhiệt độ 400C. Cho từ từ dung dịch B vào dung dịch trên và khuấy trong thời gian 2-3 giờở nhiệt độ 400C.
Cho từ từ dung dịch C vào hỗn hợp trên, duy trì nhiệt độ 400C tới hết, khuấy trong thời gian 24 giờ. Sau đó điều chỉnh pH=4 bằng dung dịch NH4OH.
Hỗn hợp sau khi khuấy làm già và điều chỉnh pH=4 trong thời gian 24 giờ được chuyển vào lọ teflon, sau đó được đem đi kết tinh ở 800C trong thời gian 24 giờ.
Sản phẩm sau khi được lọc rửa, sấy, nung ta thu được Al- SBA-15. Các mẫu Al-SBA-15 tổng hợp sử dụng các nguồn silic từ TEOS và trấu lần lượt được ký hiệu là Al-SBA-15-TEOS và Al-SBA-15-Trấụ
78
2.7. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu
Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệụ Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục
đích nghiên cứụ Trong luận văn này chúng tôi sử dụng các kỹ thuật hấp thụ
hồng ngoại (IR), nhiễu xạ Rơnghen (XRD), đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và cộng hưởng từ hạt nhân 27Al – NMR để nghiên cứu cấu trúc và nhận dạng sản phẩm.
2.7.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có số sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tớị Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert -Beer.
D = lgIo/I = ε.l.C Brij 56+ Dd HCl PH=1 Dd Al(NO3)3.18H2O Khuấy ở 400C Khuấy ở 400C 24 giờ Lọc, rnung ửa, sấy, Sản phẩm Dd chứa silic Hình 2.9. Sơđồ quá trình tổng hợp vật liệu Al-SBA-15
79 Trong đó:
D: mật độ quang l: chiều dày cuvet (cm).
C: nồng độ chất phân tích (mol/l). ε: hệ số hấp thụ phân tử.
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao
động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoạị Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao
động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ
dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ
thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoạị Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một số sóng đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoạị
Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt tâm axit Lewis và Bronsted.
Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), Viện Hoá Học -Viện Khoa Học Việt Nam, trong vùng số sóng 400- 1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng.
80
2.7.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác
định. Khi chùm tia Rơnghen ( X ) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau: ∆=2dsinθ.
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
81
∆ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ .
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (λ): 2dsinθ = n.λ. Đây là hệ thức Vulf - Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Dựa vào hệ thức này, có thể xác định cấu trúc tinh thể của chất bằng một số phương pháp:
- Phương pháp Laue: giữ nguyên góc tới, thay đổi bước sóng. Phương pháp Laue xác định sựđịnh hướng của đơn tinh thể bằng cách chụp tia X truyền qua tinh thể hoặc tia X phản xạ từ tinh thể. Trên ảnh nhiễu xạ Laue thường thấy các vết nhiễu xạ sắp xếp theo các đường cong xác định. Ứng với mỗi giá trị bước sóng nhất định ta tìm được nhiều giá trịd và θ thỏa mãn định luật Bragg tức là các đường cong xác định đi qua các vết nhiễu xạ là kết quả nhiễu xạ của tia trên các mặt tinh thể thuộc 1 vùng.
- Phương pháp tinh thể quay: giữ nguyên bước sóng, thay đổi góc tớị Phương pháp này cho phép xác định hằng số mạng của đơn tinh thể.
- Phương pháp Debye-Scherrer (Powder X-ray diffraction): giữ nguyên bước sóng, thay đổi góc tớị Phương pháp này cho phép xác định hằng số mạng của đa tinh thể. Phương pháp được áp dụng với các mẫu đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử
dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫụ Người ta sẽ
quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ nhiễu xạ
sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cốđịnh mẫu và chỉ quay đầu thụ Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số
82
Vật liệu nghiên cứu là vật liệu dạng bột. Mục đích nghiên cứu để xác
định bản chất và độ tinh thể của vật liệu tổng hợp được. Chính vì vậy khi áp dụng phương pháp XRD ta sử dụng phương pháp Debye-Scherrer (Powder X-ray diffraction) với 2 vùng giá trị của góc tới θ.
- Vùng giá trị thấp để xác định cấu trúc mao quản trung bình: 2θ = 0-100 - Vùng giá trị cao để xác định cấu trúc zeolit: 2θ = 5-500
Thực nghiệm: giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8 -Advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα=1,5406 Å, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2θ thay đổi từ 0-100 và từ 5 đến 500, tốc độ quét 20/phút tại nhiệt độ phòng (250C).
2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc:ảnh hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện tửđể tạo
ảnh mẫu nghiên cứụ Chùm điện tửđược tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứụ Khi chùm tia điện tửđập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua
điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng
được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh.
Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ
mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứụ Phương pháp SEM cho biết kích thước trung bình của các hạt xúc tác, đồng thời cho thấy hình dạng của hạt vật liệụ
Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét bao gồm phân tán mẫu bằng etanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá phản
ứng, tiếp theo phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫụ Các mẫu được đo tại trên máy Jeol JSM-7500F.
83
Đây là phương pháp quan trọng và hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu trúc vật liệu vô cơ mao quản. Ảnh TEM cho ta một hình ảnh trực quan về sự sắp xếp của các mao quản trong vật liệụ Đồng thời dựa trên thang tỉ
lệ có thể xác định một cách tương đối chính xác kích thước mao quản cũng như bề dày thành mao quản của vật liệụ
Nguyên tắc của phương pháp:
Phương pháp TEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang sẽđạt độ phóng đại theo yêu cầụ
Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứụ Khi chùm điện tửđập vào mẫu, một phần chùm điện tử sẽ truyền quạ Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu
được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh.
Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứụ
Thực nghiệm: Mẫu được đo trên máy Philips Tecnai-10 microscope,
độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được trộn với epoxy và cắt thành từng mẩu mỏng cỡ micro sau đó được đưa lên lưới đồng có phủ màng cacbon.
2.7.5. Phương pháp đo hấp phụ/khử hấp phụ với Nitơ
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ khí [80].
Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác
84
E0 giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó.
Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lư-
ợng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ.
Hình 2.11. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao
I II IV III V VI I II IV III V VI
85
quản lớn d>50 nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường
đẳng nhiệt kiểu IV và V.
Áp dụng phương trình BET đểđo bề mặt riêng.
Phương trình BET được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệụ Phương trình biểu diễn có dạng sau:
Trong đó: P - áp suất cân bằng.
P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụở nhiệt độ thực nghiệm. V - thể tích của khí hấp phụở áp suất P.
Vm - thể tích của lớp hấp phụđơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn.
C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên.
q l - nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác. R - hằng số khí.
T - nhiệt độ Kelvin.
Xây dựng giản đồ mà P /V(P0 - P) phụ thuộc vào P /P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0, 3. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của
đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C. o o P P C Vm C C Vm P P V P . 1 . 1 ) ( − + = −
86
Hình 2.12. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(P0 - P) theo P/P0
Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thểđược tính theo phương trình sau:
SBET = (Vm/M).N.Am.10-18 Trong đó:
M - khối lượng phân tử .
Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.Trong trường hợp hấp phụ N2ở 770K, Am = 0,162 nm2.
N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol ) Khi đó: SBET = 4,35.Vm
Thực nghiệm: được xác định ở 770K trên thiết bị Micromeritics ASAP 2010. Mẫu trước hết được loại bỏ khí ở điều kiện chân không tại 5930K trong vài giờ. Kích thước mao quản được xác định bởi phương pháp Horvath–Kawazoẹ Bề mặt riêng được xác định sử dụng phương trình BET
ở vùng áp suất tương đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,25).
2.7.6. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Số lượng cation nhôm trong mạng tinh thể sẽ quyết định độ axit của vật liệụ Phương pháp hiệu quả để xác định sự tồn tại của nhôm trong, ngoài mạng tinh thể là phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân.
87
Nguyên lý của phương pháp: hạt nhân nguyên tửđược cấu tạo bởi các nơtron và proton mang điện tích, các proton có mô men động lượng (còn gọi là spin hạt nhân). Theo điện động lực học, mọi chuyển động của hạt điện tích
đều phát sinh một từ trường, khi hạt nhân đặt trong từ trường ngoài thì sẽ có sự tương tác giữa từ trường hạt nhân và từ trường ngoài dẫn đến sự biến đổi nămg lượng (hấp thụ hay bức xạ) của hạt nhân, sự tương tác đó là cộng hưởng từ hạt nhân. Mỗi hạt nhân có một hệ sốđặc trưng cho cấu trúc hạt nhân .
Với kỹ thuật MAS – NMR (Magic Angle Spining), mẫu được quay nhanh với một góc θ = 54.74o (3cos2θ – 1 = 0) so với trục của từ trường ngoài, gọi đó là góc ‘diệu kỳ’. Với góc này, những tương tác spin hạt nhân như tính bất đẳng hướng của chuyển vị hoá học, tương tác lưỡng cực, tứ
cực sẽ bị triệt tiêụ
Thực nghiệm: Được đo trên máy quang phổ Brucker MSL 400 đối với 27Al ở tần số 104,3 MHz.
2.8. Xác định hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking n-hexan và Triisopropylbenzen trên hệ vi dòng (MAT)
Ưu điểm của chất xúc tác zeolit/MQTB là có đường kính mao quản rộng, cho phép các phân tử lớn dễ dàng khuếch tán vào trong mao quản để