CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.5. Phổ tỏn xạ Raman trong cỏc QDs CdSe
Chỳng ta biết rằng tương tỏc điện tử - phonon đúng vai trũ quan trọng đối với cỏc chấm lượng tử hỡnh cầu AIIBVI, chẳng hạn như cường độ dao động tăng khi sự giảm kớch thước hạt. Quang phổ tỏn xạ Raman là một trong những phương phỏp tốt nhất, khụng cần phỏ huỷ mẫu, cung cấp cho ta những thụng tin về cấu trỳc và cỏc trạng thỏi dao động điện tử trong cỏc hệ bị giam giữ [10, 19]. Phổ tỏn xạ Raman của QDs CdSe chế tạo theo phương phỏp B, được đo ở nhiệt độ phũng với nguồn laser He - Ne dựng để kớch thớch, cú bước súng 632,8 nm, được trỡnh bầy trờn hỡnh 3.7.
200 400 600 800 4LO 3LO 2LO 1LO C- ờn g đ ộ (đ .v. t.đ .) Số sóng (cm-1)
Hỡnh 3.7. Phổ Raman của QDs CdSe (đỉnh 1LO được ghi trong miền anti - Stokes)
Trờn hỡnh 3.7, chỳng tụi đó quan sỏt thấy cả 4 vạch phổ dao động của QDs CdSe mà cực đại của chỳng nằm ở cỏc số súng: 207,8 cm-1; 415,3 cm-1; 621,2 cm-1 và 833 cm-1. Cỏc vạch dao động quan sỏt được cỏch đều nhau một khoảng tần số nhất định (cỡ 207 cm-1) và cú vẻ đều bị mở rộng một cỏch bất đối xứng về phớa cỏc số súng
nhỏ hơn. Do vậy, chỳng tụi cú thể cho rằng, đó quan sỏt được cỏc vạch dao động phonon quang dọc (longitudinal optical LO) tại 207 cm-1 và cỏc vạch bội phonon của nú là 2LO, 3LO và 4LO. Đỉnh vạch phonon 1LO bị dịch ~ 3 cm-1 so với vạch 1LO tương ứng của tinh thể khối CdSe wurtzite (210 cm -1) [10]. Theo tỏc giả trong tài liệu [10], tỏc giả cho rằng vị trớ của vạch 1LO này sẽ bị dịch chuyển tuỳ theo kớch thước tinh thể, vớ dụ tại tần số 208 cm-1 ứng với đường kớnh của QDs là 5 nm, và tới 204 cm-1 ứng với QDs cú đường kớnh 1 nm [10]. Đỉnh phổ 1LO được qui cho phonon cú bộ số lượng tử (np, lp, mp) = (1, 0, 0) ứng với số súng 207,9 cm-1. Đỉnh 2LO do đúng gúp của hai phonon (np= 1, lp= 1, mp) và (np= 1, lp= 1, -mp) với
p
m = 0, 1 ứng với số súng 415,8 cm-1, cũn quỏ trỡnh tỏn xạ Raman cấp ba sinh ra ba phonon: (np= 1, lp= 1, mp1), (np= 1, lp= 1, mp2) và (np= 1, lp= 2, mp3) với 0 3 2 1 p p p m m
m ứng với số súng 623,7 cm-1 [10]. Trong đú l mp, plà ứng với cỏc
tớnh chất đối xứng và moment gúc. Do vậy sự mở rộng vạch phổ và tớnh bất đối xứng trong phổ tỏn xạ Raman là do cỏc dao động quang với số lượng tử np khỏc nhau. Trong khi đú đỉnh phổ 1LO của tinh thể wurtzite CdSe khối ứng với số súng 210 cm-1 [10, 12]. Như vậy, khi kớch thước của cỏc hạt nanụ tinh thể CdSe giảm xuống tới kớch thước cỡ 4 nm (đường kớnh), vị trớ đỉnh phổ 1 LO trong tỏn xạ Raman ứng với số súng cú giỏ trị thay đổi từ 210 cm-1 xuống 207,9 cm-1. Sự dịch chuyển vị trớ cực đại của đỉnh về phớa năng lượng thấp và sự mở rộng bất đối xứng của cỏc vạch LO trong phổ Raman của QDs CdSe cú thể cũn do ảnh hưởng của sự giam giữ phonon trong cỏc nanụ tinh thể nhỏ [6]. Mặt khỏc, cỏc nanụ tinh thể CdSe kớch thước nhỏ cú thể kết tinh ở pha cubic hơn là ở pha lục giỏc wurtzite CdSe, do vậy, hiện tượng này cũng cú thể tạo ra sự dịch chuyển nhỏ trong phổ dao động của cỏc nanụ tinh thể CdSe. Trong nanụ tinh thể, tần số phonon LO cú thể thay đổi so với tần số phonon LO trong bỏn dẫn khối. Mặt khỏc, cường độ tớch phõn giữa vạch phonon cơ bản 1LO và cỏc vạch bội của nú (2LO, 3LO, 4LO) cũng bị thay đổi, trong phổ Raman của cỏc nanụ tinh thể CdSe này, khỏc so với cựng tỷ lệ này trong phổ Raman của đơn tinh thể khối. Tỷ lệ này thay đổi, do sự thay đổi độ lớn của
tương tỏc cặp điện tử - lỗ trống với phonon trong chấm lượng tử bỏn dẫn CdSe. Trong cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn, sự thay đổi exciton dẫn đến sự che phủ của hàm súng của electron và lỗ trống tăng lờn, làm giảm tương tỏc cặp điện tử - lỗ trống với phonon [26]. Kết quả là trong phổ Raman của nanụ tinh thể, cường độ của vạch cơ bản 1LO tăng lờn trong khi cường độ của cỏc vạch bội 2LO, 3LO, 4LO bị giảm đi. Sự thay đổi này thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cỏc chấm bỏn dẫn cú kớch thước nanomột.
So sỏnh cỏc đỉnh Raman 1LO điển hỡnh của QDs CdSe cho thấy sự giảm tần số phonon LO (hỡnh 3.7) kốm theo sự mở rộng đỏng kể vạch Raman, và dường như đỉnh 1LO mở rộng bất đối xứng về phớa số súng thấp được thể hiện trờn hỡnh 3.8. Sự dịch đỉnh phổ Raman về phớa số súng thấp và sự mở rộng bỏn vạch phổ 1LO liờn quan với sự giảm kớch thước của QDs CdSe. Như vậy, khi kớch thước của QDs CdSe giảm từ 4,2 nm xuống 3,9 nm và 3,8 nm, vị trớ đỉnh 1LO dịch từ số súng 208,6 cm-1 xuống 207,6 cm-1 và 207,4 cm-1, đồng thời bỏn độ rộng vạch phổ mở rộng từ 7,6 cm-1 đến 8,5 cm-1 và 12,0 cm-1. Chỳng tụi đó tiến hành ghi phổ Raman cỏc mẫu QDs CdSe phõn tỏn trong hỗn hợp dung dịch nuụi ban đầu. Hỡnh 3.9 trỡnh bầy kết quả của cỏc phổ Raman (chỉ trỡnh bầy vạch 1LO trong phổ này) được thực hiện đối với một mẫu mà thời gian nuụi tinh thể QDs CdSe là rất ngắn, và tỷ lệ của Cd/Se là 1/1,3. Như vậy, là sẽ luụn cú một lượng dư Se cũn trong hỗn hợp dung dịch mà chỳng tụi chưa tỏch hết ra ngay được. Phổ Raman được ghi tại cỏc thời điểm khỏc nhau, khi ghi phổ dưới kớch thớch của vạch laser He-Ne tại 632,8 nm, với cỏc mật độ cụng suất khỏc nhau là: 2 x 103 W/cm2 (cỏc đường a, b); 4 x 103 W/cm2 (đường c, d); và 8 x 103 W/cm2 (đường e, f). Khi chiếu laser với cụng suất lớn (vớ dụ 4 x 103 hay 8 x 103 W/cm2), ta cú thể cho rằng mẫu cũng bị nung núng lờn dưới bức xạ của laser, tại vị trớ chiếu chựm laser và được ghi phổ tại chớnh vị trớ đú của mẫu. Chỳng tụi xem như đõy là quỏ trỡnh ủ nhiệt mẫu nanụ tinh thể CdSe bằng chựm laser với cỏc cụng suất khỏc nhau.
160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2600,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 d = 4,2 nm d = 3,9 nm d = 3,8 nm C-ờng độ Số sóng (cm-1)
Hỡnh 3.8. So sỏnh cỏc đỉnh Raman 1LO điển hỡnh của QDs CdSe.
160 180 200 220 240 260 280f f e d c b a C- ờn g đ ộ (đ .v. t. đ .) Số sóng (cm-1)
Hỡnh 3.9. Ảnh hưởng của kớch thước QDs CdSe lờn phổ Raman.
Trờn hỡnh này, cỏc vạch phổ đó được chuẩn húa theo cường độ của đỉnh 1LO. Quan sỏt vạch 1LO này trong quỏ trỡnh ủ nhiệt, chỳng tụi thấy rằng bờ vai của vạch phổ, tương ứng với số súng 219 cm-1 và cỏc đỉnh ứng với cỏc số súng 235 cm-1, 250 cm-1
tương ứng của Cd(CH3COO)2.2H2O và Se giảm dần về cường độ. Hai vạch này hầu như biến mất khi ủ nhiệt bằng laser với mật độ cụng suất 8 x 103 W/cm2. Như vậy, cú khả năng phản ứng húa học cú thể vẫn tiếp tục xảy ra dưới bức xạ 632,8 nm, làm tăng kớch thước QDs CdSe. Mặt khỏc, cũng cú thể dưới cụng suất laser chiếu vào mẫu lớn (8 x 103 W/cm2) làm tăng nhiệt độ của mẫu và dẫn đến việc lượng Se tiếp tục phản ứng tiếp với cỏc ion Cd cũn ở xung quanh cỏc nanụ tinh thể CdSe, cỏc ion Cadimi này vẫn cũn cú trong hỗn hợp dung dịch do chưa phản ứng hết lượng ban đầu. Khi ủ nhiệt, lượng dư Se và Cd tiếp tục phản ứng, cựng với cỏc QDs đó tạo được trước khi đo, để tạo ra cỏc nanụ tinh thể CdSe kớch thước to hơn, và khi cỏc ion Cd hết, thỡ lượng dư Se cuối cựng cũng sẽ bị bay hơi tiếp do ủ nhiệt bằng laser He-Ne. Do vậy, chỳng đó gõy ra sự thay đổi trờn phổ Raman: vạch phổ 1LO thu hẹp lại và đỉnh của nú bị dịch dần về phớa cỏc số súng lớn hơn, cụ thể: (a) 205 cm-1, (b) 205,5 cm-1, (c) 207,4 cm-1, (d) 207,6 cm-1, (e) 207,8 cm-1, (f) 208 cm-1.
Cũng đối với cựng một mẫu chế tạo, khi mật độ cụng suất chựm laser He - Ne giữ khụng đổi là 2 x 103 W/cm2, với thời gian ủ nhiệt thay đổi, từ thời điểm bắt đầu ghi phổ Raman ngay, tạm gọi là 0 phỳt, đến sau 23 phỳt mới ghi phổ Raman, được trỡnh bầy trờn hỡnh 3.10. Khi thời gian ủ bằng laser càng lớn, cường độ vạch phổ 1LO, 2LO càng tăng lờn nhiều, nhưng vị trớ của cỏc đỉnh vạch phổ hầu như khụng thay đổi nhiều, cụ thể: (0 phỳt) 208,02 cm-1, (sau 3 phỳt) 208,03 cm-1, (sau 7 phỳt) 208,02 cm-1, (sau 16 phỳt) 207,82 cm-1, (sau 20 phỳt) 207,73 cm-1, (sau 23 phỳt) 207,65 cm-1. Hiện tượng cường độ đỉnh phổ 1LO và vạch bội 2LO tăng khi thời gian ủ laser He - Ne càng lõu cú thể được giải thớch là, khi thời gian ủ bằng laser càng lõu, cú thể mức độ kết tinh của tinh thể của cỏc hạt nanụ càng tốt hơn, làm cho chỳng ta cú thể quan sỏt được vạch 1LO rừ hơn, đồng thời vạch bội 2LO của nú cũng sẽ được quan sỏt thấy với cường độ cú thể nhận ra được.
100 200 300 400 500 600min. min. 23 20 16 11,5 7 3 0 2LO 1LO C- ờn g đ ộ (đ. v. t. đ .) Số sóng (cm-1)
Hỡnh 3.10. Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt tới độ kết tinh của cỏc QDs CdSe.
Sự mở rộng bất đối xứng phụ thuộc kớch thước của vạch phổ Raman 1LO là vấn đề vẫn cũn gõy tranh luận hiện nay. Cõu hỏi đặt ra là liệu cú sự giam giữ mạnh cỏc phonon trong cỏc chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh khụng và nú biểu hiện như thế nào qua cỏc bằng chứng thực nghiệm ? Mặt khỏc, đối với cỏc hạt kớch thước rất nhỏ, một vài nm, hiệu ứng của bề mặt là rất lớn, và cỏc mode dao động đặc trưng của bề mặt là khụng thể bỏ qua, và chắc chắn nú sẽ ảnh hưởng đến cỏc mode dao động của cỏc phonon quang học của nanụ tinh thể.
Trước đõy, sự mở rộng bất đối xứng của vạch 1LO này được giải thớch bởi sự tăng tốc độ phõn ró phonon quang tại tõm vựng Brillouin và sự mở rộng tỏn sắc do qui tắc chọn lọc vectơ q = 0 [7]. Cỏc phõn tớch gần đõy cho rằng dạng đỉnh phổ 1LO được mụ tả tốt bằng hàm Lorentz, và phổ sẽ cú sự mở rộng đồng nhất khi kớch thước nanụ tinh thể giảm. Sự mở rộng bất đối xứng của đỉnh phổ về phớa số súng
thấp hơn, do đúng gúp của cỏc mode phonon dao động bề mặt (surface modes - SM) với mụ men gúc lp là số nguyờn chẵn [18]. Việc xỏc định chớnh xỏc tần số dao động bề mặt rất cần thiết khi đỏnh giỏ dạng hỡnh học của nanụ tinh thể từ phổ Raman. Tuy nhiờn, rất khú thực hiện đối với hệ nanụ tinh thể cú phõn bố kớch thước rộng. Do vậy, đối với vạch phổ Raman 1LO với độ rộng vạch đó hơi bị mở rộng một cỏch bất đối xứng, ghi được từ cỏc mẫu QDs CdSe của mỡnh, chỳng tụi đó thử phõn tớch vạch phổ này theo hàm Lorentz, kết quả được trỡnh bầy trờn hỡnh 3.11.
160 180 200 220 240SM SM 1 LO C -ờ ng đ ộ (đ .v .t. đ. ) Số sóng (cm-1)
Hỡnh 3.11. Cỏc thành phần phổ Raman tương ứng với mode phonon dao động quang dọc LO và mode dao động bề mặt SM.
Cú thể thấy rằng, chỳng tụi đó khụng quan sỏt thấy một cỏch rừ ràng đỉnh SM trờn tất cả cỏc phổ Raman nhận được. Vị trớ đỉnh và vạch SM được xỏc định bằng cỏch làm khớp hai hàm Lorentz (một hàm cho vạch tương ứng với mode dao động của phonon quang LO và một hàm cho mode của bề mặt SM), với phổ Raman thực nghiệm. Vạch SM thu được từ việc làm khớp hàm này Lorentz cú giỏ trị là 191 cm-1, phự hợp với cỏc số liệu thực nghiệm đó được cụng bố (185 195 cm-1) [11, 28]. Tuy nhiờn, giỏ trị nhận được cú thể khụng chớnh xỏc do dạng bất đối xứng của
đỉnh 1LO cũng cú thể theo sự phõn bố kớch thước cỏc nanụ tinh thể. Kết quả tớnh bỏn kớnh QDs CdSe theo biểu thức (1.27) khi lấy LO 210cm-1 và giỏ trị của bộ số liệu (A, B) đối với hệ chấm lượng tử CdSe phõn tỏn trong silicate (SiO2), borosilicate (B2O3 - SiO2), và trong mạng nền germinate (GeO2) tương ứng bằng (210,2 cm-1; 1138,9 cm-1 Å2/R2), (210,7 cm-1; 640,4 cm-1Å2/R2), (212,5 cm-1; 994,8 cm-1 Å2/R2) [29] và được ký hiệu ■, ●, ▼ như được minh họa trờn hỡnh 3.12. Ký hiệu ▲ là giỏ trị bỏn kớnh QDs CdSe tớnh cho bề mặt tự do với LO= 210 cm-1,
LO
= 2,969 x 103 m.s-1, LO= 0,036[12]. Với cựng một kớch thước của cỏc QDs CdSe, nhưng khi cỏc QDs CdSe được phõn tỏn trong cỏc mạng nền khỏc nhau, vị trớ đỉnh phổ Raman quan sỏt được cú thể hơi lệch nhau, và dẫn đến kết quả tớnh kớch thước cho cỏc QDs CdSe phõn bố trong cỏc mạng nền khỏc nhau theo biểu thức (1.27) là khỏc nhau, như được quan sỏt trờn hỡnh 3.12.
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 205 206 207 208 Vị trí đỉnh (cm -1 ) Bán kính (nm)
Hỡnh 3.12. Kết quả tớnh bỏn kớnh QDs CdSe phõn tỏn trong SiO2 (■), B2O3 - SiO2 (●), GeO2 (▼) và bề mặt tự do (▲).
Cụ thể, bỏn kớnh trung bỡnh tớnh từ phổ Raman cho trường hợp cỏc QDs CdSe phõn bố trong cỏc mạng nền khỏc nhau: SiO2 (1,4 nm 2,1 nm), B2O3 - SiO2 (1,02 nm
1,75 nm), GeO2 (1,1 nm 1,5 nm). Như vậy, bỏn kớnh trung bỡnh của cỏc QDs CdSe tớnh từ phổ hấp thụ (1,9 nm 2,5 nm) nằm trong khoảng cỏc giỏ trị tớnh từ phổ Raman cho trường hợp cỏc QDs CdSe phõn tỏn trong SiO2 (1,4 nm 2,4 nm), và trường hợp bề mặt tự do (1,9 nm 3,3 nm).
Kết quả nhận được phản ỏnh ảnh hưởng yếu của chất bẫy bề mặt lờn phổ Raman của cỏc QDs CdSe so với cỏc vật liệu dạng thủy tinh. Tuy nhiờn, khụng loại trừ khả năng một số cỏc QDs CdSe cú kớch thước nhỏ đó khụng thu hồi được khi ly tõm mẫu 5000 vũng/phỳt. Nếu vậy, trạng thỏi bề mặt của QDs CdSe sẽ gần với trường hợp bề mặt tự do hơn và cú khả năng chế tạo QDs CdSe cú dạng gần với hỡnh cầu lý tưởng trong điều kiện cụng nghệ thớch hợp. So với phổ hấp thụ, độ tản mạn cỏc giỏ trị bỏn kớnh nhận được từ phổ Raman cú thể hiểu như sai khỏc về phõn bố bỏn kớnh của QDs CdSe giữa cỏc miền mẫu cú kớch thước vài micromet.
3.6. Phổ huỳnh quang của QDs CdSe, CdSe/ZnS
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của hiệu ứng giam giữ lượng tử và ảnh hưởng của lớp vỏ bọc ZnS, tới tớnh chất phỏt xạ huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử CdSe, chỳng tụi đó tiến hành phộp đo phổ huỳnh quang dưới kớch thớch khụng cộng hưởng bằng nguồn đốn Xenon với bước súng kớch = 360 nm.
Hỡnh 3.13 là phổ huỳnh quang (PL) được chuẩn hoỏ về cường độ tới đơn vị, của cỏc QDs CdSe với cỏc điều kiện chế tạo khỏc nhau (theo cả hai phương phỏp A và B ứng với cỏc thời gian nuụi tinh thể khỏc nhau), dưới bước súng kớch thớch λk.t. = 360 nm. Trờn phổ PL (hỡnh 3.13), chỳng tụi quan sỏt thấy cỏc dải phỏt xạ mà cực đại của chỳng tương ứng nằm tại cỏc bước súng khỏc nhau trong vựng phổ nhỡn thấy, từ vựng bước súng mầu đỏ (~ 608 nm) cho tới vựng phỏt xạ mầu xanh da trời (>450 nm). Cỏc dải phỏt xạ này đặc trưng cho cỏc tỏi hợp phỏt xạ trong cỏc chấm lượng tử CdSe với cỏc kớch thước khỏc nhau. Đối với một số mẫu CdSe (vớ dụ đường a, f và h), chỳng ta quan sỏt thấy, thay vỡ một dải phổ phỏt xạ, lại thấy xuất hiện hai dải phổ, một dải tại bước súng ~ 420 nm 430 nm cú cường độ nhỏ và một dải phỏt xạ chớnh, cường đụ lớn, tại bước súng ~ 497 nm 608 nm. Với cỏc mẫu này, cú thể núi kớch thước của QDs CdSe tạo ra được khụng phải là cú một loại
kớch thước nhất định, mà cú cả một vài loại kớch thước khỏc, điều này cũng đó được gặp đối với tỏc giả Sarma và Sapra (Ấn độ). Cỏc dải phỏt xạ này đều là cỏc phỏt xạ đỏm, vị trớ cực đại của dải phổ và độ rộng vạch phổ thay đổi tuỳ theo kớch thước của