3.1.3.1 Hình thái và kích thước của hạt nano Fe3O4@SiO2 core-shell chế tạo bằng phương pháp micell đảo
Hình 3.15. Ảnh TEM của hạt từ Iron oxide (I, II) F3
Iron oxide (I, II) mẫu F3 là các hạt sắt từ đơn đômen, phân tán trong toluene, kích thƣớc 8-10nm, đƣợc bọc bằng axit oleic. Ảnh TEM cho thấy các hạt từ là các đơn hạt có dạng tựa cầu, độ đơn phân tán tốt (Hình 3.15). Do các hạt từ F3 phân tán trong dung môi toluene nên việc bọc lớp SiO2 cho các hạt từ này đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp micell đảo. Kết quả khảo sát thay đổi độ dầy của lớp vỏ SiO2 bằng thay đổi lƣợng xúc tác NH4OH và lƣợng sắt từ đƣợc trình bày dƣới đây.
a) Ảnh hưởng của lượng NH4OH tới sự hình thành và kích thước hạt nanoshell
Bảng 3.4. Kết quả các mẫu chế tạo bằng phương pháp micell đảo với lượng NH4OH thay đổi ST T Mẫu Fe3O4 (µl) NH4OH (µl) TEM (nm) Nhận xét
1 MD60_60NH4 60 60 75±5 Silica bao đƣợc đơn hạt từ, hạt tròn, bề mặt nhẵn. Kích thƣớc đồng đều 2 MD120_60NH4 120 60 65±5 Silica bao đƣợc đơn hạt từ, hạt tròn, bề mặt nhẵn. Kích thƣớc đồng đều 3 MD200_60NH4 200 60 55±5 Silica bao đƣợc đơn hạt từ, hạt tròn, bề mặt nhẵn. Kích thƣớc đồng đều
4 MD60_124NH4 60 124 80±10
Hạt silica bao đƣợc đơn hạt từ, cũng có hạt silica không từ. Kích thƣớc hạt tròn, bề mặt nhẵn
5 MD120_124NH4 120 124 80±10 Hạt silica bao đƣợc đơn hạt từ. Kích thƣớc hạt tròn, bề mặt nhẵn 6 MD200_124NH4 200 124 80±10 Hạt silica bao đƣợc đơn hạt từ. Kích thƣớc hạt tròn, bề mặt nhẵn
7 MD60_275NH4 60 275
80±10
Hạt silica bao đƣợc đơn hạt từ. Hạt tròn nhƣng không đồng nhất
8 MD120_275NH4 120 275
80±10
Hạt silica bao đƣợc đơn hạt từ. Hạt tròn nhƣng không đồng nhất
9 MD200_275NH4 200 275
80±10
Hạt silica bao đƣợc đơn hạt từ. Hạt tròn nhƣng không đồng nhất
Bảng 3.4 cho thấy cả ba quy trình với 3 giá trị NH4OH thay đổi là 60, 124 và 275μl đều tạo đƣợc lớp SiO2 xung quanh hạt từ. Mục đích thí nghiệm là giảm kích thƣớc hạt xuống khoảng 30 nm bằng cách tăng lƣợng xúc tác NH4OH. Các nghiên cứu về tạo hạt silica trơn trong phòng thí nghiệm cho thấy kích thƣớc của hạt là 80 và 50 nm khi lƣợng NH4OH là 60 và 124 μl tƣơng ứng và có thể tiếp tục giảm xuống nếu tăng tiếp lƣợng NH4OH. Tuy vậy, kết quả thí nghiệm cho thấy kích thƣớc hạt không thay đổi nhiều, giữ trong khoảng 80±10 nm khi lƣợng xúc tác ≥ 124 μl, kể cả lƣợng sắt từ thay đổi 3 lần từ 60 đến 200 μl. Lƣợng xúc tác cao giúp quá trình thủy phân và ngƣng tụ trên các hạt nhân là hạt từ càng nhanh hơn, làm cho kích thƣớc hạt không thể thay đổi đƣợc nhiều mà đƣợc định trƣớc phụ thuộc vào số lƣợng các micell đƣợc tạo ra lúc ban đầu ( Hình 3.16).
MD200_60NH4 MD200_124NH4 MD200_275NH4
Hình 3.16. Ảnh TEM của các hạt Fe3O4@SiO2 được chế tạo bằng phương pháp micell đảo với các lượng xúc tác khác nhau, lượng sắt từ cố định là 200 μl
Khi số lƣợng hạt từ nhỏ hơn số lƣợng micell thì sẽ có một số hạt silica trơn đƣợc tạo ra trong dung dịch. Nếu số lƣợng hạt từ lớn hơn số lƣợng micell thì sẽ có một số hạt từ dƣ không đƣợc bọc còn lại trong dung dịch. Kết luận đƣợc rút ra từ thí nghiệm này là muốn thay đổi kích thƣớc hạt thì phải làm với lƣợng xúc tác thấp 60 μl.
b) Ảnh hưởng của lượng sắt từ tới hình dạng và kích thước hạt nanoshell
a) MD60_60NH4 b) MD120_60NH4
a) MD200_60NH4 b) MD400_60NH4
Hình 3.17. Ảnh TEM của các hạt Fe3O4@SiO2 chế tạo bằng phương pháp micell đảo với lượng sắt từ thay đổi: a) 60 µl, b) 120 µl, c) 200 µl và d) 400 µl
Kết quả thí nghiệm thay đổi lƣợng sắt từ với các thông số của Bảng 2.6 đƣợc trình bày trong Bảng 3.5. Hình 3.17 là ảnh TEM của các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp micell đảo với các lƣợng sắt từ khác nhau 60 µl, 120 µl, 200 µl, 400 µl. Từ ảnh TEM ta thấy rõ cấu trúc lõi vỏ, lớp silica bên ngoài bao đƣợc đơn hạt từ, kích thƣớc đồng đều và đơn phân tán. Kích thƣớc hạt của các mẫu đƣợc liệt kê ở Bảng 3.5.
Hình 3.17 cho thấy kích thƣớc hạt giảm từ 70 nm xuống 30 nm khi lƣợng sắt từ tăng từ 60 µl lên 400µl. Các hạt Fe3O4@SiO2 đều có dạng cầu với hạt từ tại tâm, kích
thƣớc đồng đều, đơn phân tán. Mẫu MD400_60NH4 do có nhiều hạt từ trơn là đa đômen (do hạt từ F3 để lâu bị tụ đám) nên lớp silica bọc viền theo dạng hạt từ ban đầu. Các hạt từ đơn đômen của mẫu này đƣợc bọc một lớp silica mỏng nên kích thƣớc của các hạt đơn đó chỉ khoảng 30-35 nm. Sự giảm kích thƣớc hạt khi lƣợng từ tăng trong thí nghiệm với lƣợng xúc tác nhỏ 60 µl có thể giải thích nhƣ sau: số lƣợng hạt từ tăng làm tăng số lƣợng các micell có hạt nhân là các hạt từ, lƣợng TEOS không đổi, do đó lƣợng TEOS phân cho mỗi micell giảm làm giảm kích thƣớc hạt – giảm độ dầy lớp bọc SiO2. Hình 3.18 biểu diễn độ dầy lớp vỏ theo lƣợng sắt từ, cho thấy độ dầy lớp SiO2 giảm gần tuyến tính với lƣợng từ trong khảo sát.
50 100 150 200 250 300 350 400 450 10 15 20 25 30 35 L o p v o S iO 2 ( n m ) Luong sat tu (l)
Hình 3.18. Độ dầy lớp bọc SiO2 theo lượng sắt từ của các mẫu chế tạo bằng phương
pháp micell đảo
Các mẫu sau khi chế tạo đƣợc rửa hoạt động bề mặt bằng ly tâm và phân tán lại trong môi trƣờng nƣớc. Các thông số đo DLS và VMS đƣợc tập hợp trong Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Kết quả các mẫu chế tạo bằng phương pháp micell đảo với lượng sắt từ thay đổi STT Mẫu Fe3O4 (µl) Kích thƣớc (TEM) (nm) Các thông số DLS Các thông số từ tính Đƣờng kính thủy động học (nm) PdI Kích thƣớc theo số hạt (nm) MS (emu/g) Hc (Oe)
1 F3 10 ± 1 194 0.16 11.4 56.9 4.1
2 MD60_60NH4 60 75 ± 5 179 0.369 143 22.0 2.3
3 MD120_60NH4 120 65 ± 5 114 0.241 112 28.6 2.1
4 MD200_60NH4 200 55 ± 5 120 0.25 111 33.3 4.3
5 MD400_60NH4 400 30 ± 5 166 0.19 138 43.4 3.9
3.1.3.2 Phân bố kích thước hạt và độ đơn phân tán
Bảng 3.5 cho thấy các hạt của ba mẫu với lƣợng sắt từ 60, 120, 200µl đều có đƣờng kính thủy động học lớn hơn đƣờng kính xác định từ ảnh TEM chứng tỏ trên bề mặt các hạt đều có các nhóm chức, ở đây là nhóm OH-. Đƣờng kính thủy động học và đƣờng kính theo phân bố số hạt có giá trị gần giống nhau và đều giảm theo sự tăng của lƣợng từ. Chỉ số PdI của các mẫu ~ 0.25, hơi tăng một chút so với PdI của hạt từ trơn 0.16, nhƣng vẫn nằm trong giới hạn cho phép < 0.3, chứng tỏ việc bọc SiO2 không ảnh hƣởng nhiều đến độ đơn phân tán của hạt từ gốc.
Hình 3.19 là giản đồ phân bố kích thƣớc hạt của hạt từ F3 gốc và sau khi bọc SiO2 bằng phƣơng pháp micell đảo (mẫu MD200_60NH4), cho thấy phân bố kích thƣớc hạt của mẫu sau khi bọc không thay đổi nhiều so với mẫu trƣớc khi bọc.
Mẫu MD400_60NH4 có đƣờng kính thủy động học 166 nm và kích thƣớc theo số hạt là 138 nm, không theo xu hƣớng trên. Kết quả này là do hạt từ gốc đã bị kết tụ (ảnh TEM) thành các hạt đa đômen, do đó kích thƣớc trung bình của hạt trong dung dịch lớn. Đƣờng kính 30 nm là đƣờng kính của một hạt đơn (Hình 3.17)
Hình 3.19. Giản đồ phân bố kích thước hạt của hạt sắt từ F3 trước và sau khi bọc SiO2 mẫu MD200_60NH4 bằng phương pháp micell đảo
(F3)
3.1.3.3 Tính chất từ
Đƣờng cong từ trễ của các mẫu đƣợc chế tạo với lƣợng sắt từ thay đổi đƣợc biểu diễn trong Hình 3.20.
-4000 -2000 0 2000 4000 -60 -40 -20 0 20 40 60 -8 -4 0 4 8 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 M (e m u /g ) H(Oe) F3(Fe3O4) MD400_60NH4 MD200_60NH4 MD120_60NH4 MD60_60NH4 M (emu/ g ) H(Oe) F3 MD200
Hình 3.20. Đường cong từ trễ của các hạt nano Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 chế tạo bằng phương pháp micell đảo với lượng sắt từ khác nhau: 60µl, 120µl, 200µl và 400µl
30 40 50 60 70 80 20 25 30 35 40 45 100 200 300 400 20 25 30 35 40 45 MS ( e m u /g )
Duong kinh hat (nm)
Ms phu thuoc vao kich thuoc hat Ms phu thuoc vao luong sat tu
Luong sat tu ( l)
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của Ms vào lượng sắt từ và đường kính hạt trong phương pháp micell đảo
Tƣơng tự nhƣ các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp Stober và micell thuận, các mẫu Fe3O4@SiO2 làm bằng phƣơng pháp micell đảo đều thể hiện tính chất siêu thuận từ điển hình nhƣ không có hiện tƣợng từ trễ, từ dƣ và lực kháng từ nhỏ (< 5Oe). Độ từ hóa bão hòa Ms của hạt Fe3O4 trơn là lớn nhất, đạt 56.9 emu/g, Ms của các hạt Fe3O4@SiO2 nhỏ hơn, là 22.0 và 28,6 emu/g cho mẫu MD60_60NH4 và MD120_60NH4, khi độ dầy lớp vỏ SiO2 là 32.5 và 27.5 nm. Giá trị này hơi nhỏ để sử dụng trong các ứng dụng y-sinh. Ms của các mẫu MD200_60NH4 và MD400_60NH4
là 33 .3 và 43.4 emu/g tƣơng ứng với độ dầy lớp vỏ là 22.5 và 12.5 nm. Điều này chứng tỏ với hạt từ đơn đômen thì lớp vỏ SiO2 cần phải càng mỏng càng tốt để đạt đƣợc độ từ hóa bão hòa cần thiết cho ứng dụng.
Độ từ hóa bão hòa cũng tăng tuyến tính với lƣợng từ đƣa vào mẫu (Hình 3.20) do lƣợng từ tăng làm giảm kích thƣớc hạt – độ dầy lớp SiO2, hay nói cách khác là tỉ lệ đóng góp của lớp SiO2 vào trọng lƣợng hạt giảm (tƣơng tự nhƣ các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp Stober).
3.1.3.4 Kết luận
Các hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp micell đảo có độ đơn phân tán tốt và là các hạt siêu thuận từ. Các hạt cần có lớp vỏ SiO2 mỏng < 20 nm để độ bão hòa từ đủ mạnh có thể sử dụng trong các ứng dụng y-sinh tiếp theo.
Cần có các nghiên cứu tiếp theo để tối ƣu hóa quy trình chế tạo các lớp vỏ SiO2 siêu mỏng 1-5 nm và chế tạo các nhóm chức năng trên bề mặt để có thể gắn kết với các phân tử sinh học hoặc gắn kết với các vật liệu nano khác.
