2.1.2.1 Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 bằng phương pháp Stober
Phƣơng pháp Stober đƣợc lựa chọn để bọc silica SiO2 cho các hạt từ bọc axit citric phân tán trong nƣớc (FluidMAG-CT), hạt từ này không bị tủa trong ethanol. Thí nghiệm cũng đƣợc thiết kế trên cơ sở thừa hƣởng các kết quả chế tạo hạt silica không có từ của nhóm nghiên cứu. Yêu cầu đặt ra khi chế tạo hạt Fe3O4@SiO2 là lớp silica phải bao kín đƣợc hạt từ và không quá dày để tính chất từ ít bị ảnh hƣởng. Đặc điểm của các hạt từ này là đa đômen (phân bố kích thƣớc hạt không đồng đều) với kích thƣớc đo bằng phƣơng pháp tán xạ DLS (Dynamic Light Scattering) ~ 100 nm. Vì vậy quy trình chế tạo lớp bọc sẽ sử dụng quy trình chế tạo hạt silica kích thƣớc khoảng 100 nm khi không có hạt từ.
a) Các nguyên liệu và hóa chất
- Chất lỏng từ FluidMAG-CT - Dung môi Ethanol (C2H5OH)
- Precursor: Tetraethyl orthosilicate (TEOS) công thức phân tử SiC8H20O4 - Xúc tác cho phản ứng sol-gel: Dung dịch ammoni hydroxyde: NH4OH 28%
b) Quy trình chế tạo
15ml Ethanol trộn với Fe3O4 bọc axit citric, rung siêu âm 20 phút, tiếp đến cho TEOS, NH4OH khuấy từ 20h.
Phản ứng thủy phân và ngƣng tụ của TEOS đƣợc trình bày ở công thức 1.7 và 1.8. Chất xúc tác NH4OH cung cấp nƣớc cho phản ứng thủy phân (chứa khoảng 70% lƣợng nƣớc), và nâng độ pH của hỗn hợp phản ứng thúc đẩy quá trình ngƣng tụ.
b) F2 a) F1
Hình 2.2. Quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 bằng phương pháp Stober
Trong phƣơng pháp Stober, kích thƣớc hạt đƣợc quyết định bởi tỉ lệ nƣớc/lƣợng precursor, lƣợng xúc tác, dung môi, lƣợng sắt từ… Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát hai cách thay đổi kích thƣớc lớp vỏ bọc: thay đổi lƣợng NH4OH hoặc lƣợng hạt từ trong khi các thông số khác nhƣ lƣợng ethanol, precursor TEOS, thời gian phản ứng đƣợc giữ nguyên. Các thông số thí nghiệm đƣợc trình bày ở Bảng 2.2 và Bảng 2.3.
Bảng 2.2. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lượng NH4OH tới hình thái và kích thước hạt Fe3O4@SiO2 chế tạo bằng phương pháp Stober
STT Mẫu Ethanol (ml) TEOS (ml) NH4OH (ml) Fe3O4/H2O (µl)
1 ST100_910 15 0.15 0.91 100
2 ST100_1200 15 0.15 1.2 100
3 ST100_1300 15 0.15 1.3 100
Bảng 2.3. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lượng sắt từ tới hình thái và kích thước hạt Fe3O4@SiO2 chế tạo bằng phương pháp Stober
STT Mẫu Ethanol (ml) TEOS (ml) NH4OH (ml) Fe3O4/H2O (µl)
1 ST40 15 0.15 0.91 40
2 ST100 15 0.15 0.91 100
3 ST150 15 0.15 0.91 150
4 ST200 15 0.15 0.91 200
5 ST250 15 0.15 0.91 250
2.1.2.2 Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 bằng phương pháp micell thuận
Phƣơng pháp micell thuận đƣợc sử dụng để chế tạo lớp bọc SiO2 cho các hạt từ trần tích điện âm loại FluidMAG-UC/A (F2).
Ethanol và Fe3O4 TEOS NH4OH Khuấy từ 20h Fe3O4@SiO2
a) Các nguyên vật liệu hóa chất:
- Chất lỏng từ FluidMAG-UC/A.
- Precursor: methyltriethoxysilane (MTEOS): CH3-Si-(OC2H5)3 , > 97%, Merck - Hoạt động bề mặt: Aerosol-OT (AOT): C20H37O7NaS.
- Đồng hoạt động bề mặt Butanone-2: C4H8O (Trung Quốc).
-Amine: aminopropyltriethoxysilane (APTES): (C2H5O)3- Si- C3H6-NH2 ,> 98% Merck.
a, MTEOS b, AOT c, Butanone-2 d, APTES
Hình 2.3. Cấu trúc hóa học của các chất tham gia phản ứng
b) Quy trình chế tạo
Hỗn hợp hoạt động bề mặt AOT và Butanone-2 đƣợc pha với nhau theo tỷ lệ 0.11g AOT: 200 µl Butanone-2 (đƣợc 0.31ml hỗn hợp hoạt động bề mặt) hay về tỷ lệ mol là 1:9, sau đó đƣợc rung siêu âm cho tới khi dung dịch trong suốt về mặt quang học và đồng nhất về mặt hóa học. Tiếp theo, cho Fe3O4 (FluidMAG-UC/A) vào và rung siêu âm 20 phút, và cho 200µl MTEOS vào hỗn hợp trên, rung siêu âm 10 phút. 10ml nƣớc khử ion đƣợc thêm vào và khuấy từ 1 giờ để thu đƣợc hệ micell: (Fe3O4+MTEOS)/AOT (butanone -2)/nƣớc. Sau đó, 40 µl APTES đƣợc đƣa vào và khuấy từ thêm 20h. Mỗi hệ micell này sẽ là một trung tâm phản ứng tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 với lõi là hạt từ và lớp vỏ silica đƣợc chức năng hóa bằng nhóm amine (- NH2) trên bề mặt. Sau khi phản ứng kết thúc, hạt đƣợc rửa 3 lần bằng ly tâm.
Các phản ứng chính của MTEOS trong quá trình tạo hạt có thể viết ngắn gọn nhƣ sau:
Phản ứng thủy phân:
CH3-Si-(OC2H5)3 +3H2O → CH3-Si-(OH)3 + 3C2H5OH (2.1) Phản ứng ngƣng tụ:
CH3-Si-(OH)3 → CH3SiO3/2 + 3/2H2O (2.2) Trong đó, APTES vừa là đồng precursor để tạo nhóm chức –NH2 trên bề mặt, đồng thời tạo môi trƣờng bazơ làm xúc tác cho phản ứng ngƣng tụ. Phản ứng thủy phân và ngƣng tụ của APTES có thể đƣợc viết ngắn gọn dƣới dạng sau:
Phản ứng thủy phân:
(C2H5O)3- Si- C3H6-NH2 +3H2O → NH2-C3H6-Si-(OH)3 + 3C2H5OH (2.3) Phản ứng ngƣng tụ:
NH2-C3H6-Si-(OH)3 → NH2-C3H6SiO3/2 + 3/2H2O (2.4)
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 bằng phương pháp Micell thuận
Để khảo sát sự ảnh hƣởng của lƣợng sắt từ tới hình dạng và kích thƣớc nanoshell, các mẫu đƣợc chế tạo giữ không đổi các thông số nhƣ: lƣợng nƣớc, precursor, amine, hoạt động bề mặt, thời gian phản ứng và thay đổi lƣợng sắt từ. Các thông số cụ thể của thí nghiệm đƣợc trình bày ở Bảng 2.4.
Hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 đƣợc chức năng bề mặt bằng nhóm – NH2 + APTES Khuấy tƣ̀ 20h
Hỗn hơ ̣p hoa ̣t đô ̣ng bề mă ̣t: Aerosol-OT, Butanone2, Fe3O4
Hỗn hợp hoạt đô ̣ng bề mă ̣t, precursor, Fe3O4 Rung siêu âm 20phút
+ Precursor MTEOS + Nƣớc khử ion Khuấy tƣ̀ 1h Các hê ̣ micell: Fe3O4+MTEOS/ AOT(butanone-2)/nƣớc
Bảng 2.4. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lượng sắt từ tới hình thái và kích thước hạt Fe3O4@SiO2 chế tạo bằng phương pháp micell thuận
STT Mẫu AOT (g) Butanone- 2 (l) H2O (ml) MTEOS (l) APTES (l) Fe3O4 (l) 1 MT50 0.33 600 10 200 40 50 2 MT100 0.33 600 10 200 40 100 3 MT200 0.33 600 10 200 40 200 4 MT300 0.33 600 10 200 40 300 5 MT400 0.33 600 10 200 40 400
2.1.2.3 Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 bằng phương pháp micelle đảo
Phƣơng pháp micell đảo đƣợc lựa chọn để chế tạo lớp bọc SiO2 cho các hạt từ bọc axit oleic phân tán trong toluene Iron oxide (I, II)
a) Các nguyên vật liệu hóa chất
- Chất lỏng từ Iron oxide (I, II)
- Hoạt động bề mặt, Triton X-100: C14H22O (C2H4O)n với n=9 hoặc 10. - Đồng hoạt động bề mặt: Hexanol-1 có công thức hóa học CH3(CH2)5OH. - Dung môi: Cyclohexan: công thức hóa học C6H12.
- Precursor: Tetraethyl orthosilicate (TEOS)
- Xúc tác cho phản ứng sol-gel: Dung dịch ammoni hydroxyde NH4OH 28% - Nƣớc cất, ethanol đƣợc sử dụng cho quá trình rửa sạch hạt nano silica.
a) TEOS b) Triton X-100 c) Hexanol-1
Hình 2.5. Cấu trúc hóa học của TEOS, TritonX-100 và Hexanol-1
b) Quy trình chế tạo
Để tạo đƣợc lớp vỏ silica SiO2 lên hạt từ, việc đầu tiên là phải chế tạo đƣợc hạt silica bằng phƣơng pháp micell đảo. Chúng tôi dựa vào các kết quả nghiên cứu đã có trong phòng thí nghiệm để lựa chọn các thông số thí nghiệm thích hợp.
Thí nghiệm chế tạo silica bằng phƣơng pháp micell đảo sử dụng hệ 4 pha: Hexanol-1/Triton-X 100/Cyclohexan/nƣớc với NH4OH là xúc tác cho quá trình thủy
phân và ngƣng tụ. Trong đó, các hệ micell đƣợc tạo bằng các chất hoạt động bề mặt Hexanol-1, Triton-X 100.
Hinh 2.6. Sơ đồ chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 bằng phương pháp Micell đảo
Yêu cầu đặt ra là lớp silica phải bao kín đƣợc hạt từ và không quá dày để tính chất từ ít bị ảnh hƣởng. Trong phƣơng pháp micell, kích thƣớc hạt đƣợc quyết định bởi tỉ lệ các chất đồng hoạt động bề mặt, lƣợng precursor và lƣợng xúc tác. Thành phần các chất ban đầu đƣợc lựa chọn sao cho hạt silica đƣợc chế tạo có kích thƣớc khoảng 30-40 nm (khi không có hạt từ). Quy trình chế tạo chung đƣợc đƣa ra nhƣ sau: trộn hỗn hợp TritonX-100 1.77ml, hexanol-1 1.6ml và Fe3O4 (nếu có), rung siêu âm 30 phút, sau đó thêm 7.5 ml cyclohexan và khuấy từ trong 1h. Tiếp theo, 480µl H2O, 100µl TEOS đƣợc đƣa vào hỗn hợp trên và khuấy từ trong 20 phút. Sau đó cho dung dịch NH4OH (28%), rồi khuấy từ trong vòng 20 giờ. Mẫu đƣợc rửa bằng ly tâm 3 lần.
Độ dày lớp vỏ SiO2 đƣợc thay đổi bằng cách thay đổi lƣợng chất xúc tác NH4OH, hoặc lƣợng hạt từ đƣa vào, tỉ lệ Hexanol-1/Triton-X 100 theo mol đƣợc giữ
Hạt Fe3O4@SiO2 + TEOS, NH4OH
Khuấy tƣ̀ 20h
Hỗn hợp hoạt động bề mặt (TritonX-100, hexanol-1) và Fe3O4 trong
toluene
Hỗn hợp hoạt động bề mặt, Fe3O4, cyclohexan Rung siêu âm 30phút
+ Nƣớc khử ion Khuấy tƣ̀ 1h
Các hệ micell:
(Fe3O4+nước) / HĐBM + cyclohexan
không đổi là 1: 4,5. Tỉ lệ nƣớc H2O: hoạt động bề mặt (HĐBM) theo mol = 10:1 và các thành phần khác nhƣ nƣớc, precursor và dung môi cũng không thay đổi. Các thông số cụ thể của thí nghiệm đƣợc trình bày ở Bảng 2.5 và Bảng 2.6.
Bảng 2.5. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lượng NH4OH tới hình thái và kích thước hạt Fe3O4@SiO2 chế tạo bằng phương pháp micell đảo
ST T Mẫu Triton X- 100 (ml) Hexanol- 1 (ml) Cyclohe- xan (ml) Fe3O4 (µl) TEOS (µl) NH4OH (µl) H2O (µl) 1 MD60_60NH4 1.77 1.6 7.5 60 100 60 480 2 MD120_60NH4 1.77 1.6 7.5 120 100 60 480 3 MD200_60NH4 1.77 1.6 7.5 200 100 60 480 4 MD60_124NH4 1.77 1.6 7.5 60 100 124 480 5 MD120_124NH4 1.77 1.6 7.5 120 100 124 480 6 MD200_124NH4 1.77 1.6 7.5 200 100 124 480 7 MD60_275NH4 1.77 1.6 7.5 60 100 275 480 8 MD120_275NH4 1.77 1.6 7.5 120 100 275 480 9 MD200_275NH4 1.77 1.6 7.5 200 100 275 480
Bảng 2.6. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lượng sắt từ tới hình thái và kích thước hạt Fe3O4@SiO2 chế tạo bằng phương pháp micell đảo
ST T Mẫu Triton X- 100(ml) Hexano l-1 (ml) Cycloha xan (ml) Fe3O4 (µl) TEOS (µl) NH4OH (µl) H2O (µl) 1 MD60_60NH4 1.77 1.6 7.5 60 100 60 480 2 MD120_60NH4 1.77 1.6 7.5 120 100 60 480 3 MD200_60NH4 1.77 1.6 7.5 200 100 60 480 4 MD400_60NH4 1.77 1.6 7.5 400 100 60 480