Những sự phát triển gần đây để tránh thiết bị reforming sơ cấp đầu đốt là thiết bị
reforming trao đổi nhiệt, có một vài sựđơn giản hóa như thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống với xúc tác bên trong ống, được gia nhiệt bởi nước thải của thiết bị reforming thứ cấp. Trong một vài thiết kế, các ống có thể được mở ở cuối tháp, trong trường hợp lưu lượng khí phía trên sẽ bao gồm một hỗn hợp và từ các ống của thiết bị reforming. Các thiết kế được thương mại hóa là hệ thống reforming gia nhiệt khí (GHR) của ICI (Imperial Chemical Industries) và KRES (hệ thống reforming trao đổi nhiệt Kellogg) của M.W.Kellogg. Các công nghệ tương tự được cấp phép như của Braun & Root hoặc Topsøe.
Công ty ICI đã thay đổi thiết kế, hệ thống AGHR (Advanced gas heated reformer). Như trong hình 2.4, các ống lữa lê được thay thế bằng ống bình thường gắn liền với giá
đỡống ở dưới sử dụng dấu đặc biệt cho phép mở rộng. Bằng cách này, các giá đỡống đôi của GHR không còn. Dấu ngăn chặn rò rỉ khí giàu metan ở nước tải thiết bị reforming thứ
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 38
AGHR cho phép hệ thống một dòng cho các nhà máy trên thế giới trong khi một số đơn vị GHR song song sử dụng cho các nhà máy lớn.
Hình 2-4: ICI gas heated reformer A. GHR B. AGHR
a) Tubeside inlet; b) Tubeside outlet; c) Scabbard tube; d) Bayonet tube; e) Sheath tube; f) Shellside inlet; g) Shellside outlet; h) Catalyst tube; i) Seal; j) Tail pipe; k) Catalyst; l) Refractory lining
Trong hệ thống trao đổi nhiệt của thiết bị reforming Kellogg, được viết tắt là Kres, hình 2.5, các mô hình dòng khí là khác nhau. Các ống được mở ở cuối tháp và khí đã
được chuyển hóa trộn với dòng khí thải nóng của thiết bị reforming thứ cấp. Dòng khí hỗn hợp chảy phía trên bên cạnh vỏ để làm nóng ống reforming. Vì vậy, phản ứng reforming sơ cấp và reforming thứ cấp tiến hành song song ngược chiều với công nghệ
ICI nơi hai phản ứng tiến hành liên tục. Quá trình Kellogg sử dụng không khí giàu oxi. Loại bỏ hoàn tòan các lò ống đốt dẫn đến giảm đáng kể của khí thải NO, vì chỉ có khí thải từ thiết bị đun nóng nhỏ hơn cần thiết cho nguyên liệu và gia nhiệt trước không khí quá trình.
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 39
Thiết bị reforming trao đổi nhiệt vượt bậc hiện nay họat động trong nhà máy thử
nghiệm đó là CAR của UHDE (Combined Autothermal Reformer) không chỉ thay thế
giai đoạn reforming thứ cấp xúc tác bởi giai đoạn oxi hóa không hòan tòan không xúc tác nhưng kết hợp với thiết bị reforming trao đổi nhiệt trong một thiết bị duy nhất. Thiết kế
thiết bị reforming tự nhiệt hỗn hợp này, chỉ ra ở hình 2.6, được vận hành trong đơn vị
trình diễn sản xuất 13.000 m3/h khí tổng hợp. Kiểm tra công nghiệp sơ bộ cho thấy các thiết bị reforming tự nhiệt kết hợp có vốn đầu tư thấp (30%) và giảm mức tiêu thụ năng lượng 27%.
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 40
Hình 2-6: UHDE combined autothermal reformer (CAR)
a) Sandwich type tube sheet; b) Enveloping tube; c) Reformer tubes; d) Tube sheet; e) Refractory lining; f) Water jacket
Thiết bị reforming tự nhiệt của Topsøe sử dụng oxi và CO2 hoặc hơi nước trong phản
ứng với metan để tạo thành khí tổng hợp. Nguyên liệu được trộn với oxi và hơi nước trong thiết bị trộn. Phản ứng xảy ra trong một buồng cháy, metan bị oxi hóa không hòan tòan. Phản ứng là tỏa nhiệt do quá trình oxi hóa. Ưu điểm của quá trình ATR là tỷ lệ
H2/CO có thể thay đổi và điều này có lợi cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học thế hệ hai như DME, đòi hỏi tỷ lệ của H2/CO là 1:1. Nếu quá trình ATR sử dụng CO2 sản xuất tỷ lệ
H2/CO là 1:1, nếu sử dụng hơi nước thì sản xuất tỷ lệ H2/CO là 2,5:1. Nhiệt độ đầu ra của khí tổng hợp là giữa 950 – 1000oC và áp suất ra có thể lên tới 100bar. Mặt khác, trong số
những hạn chế, thực tế khối lượng lớn CO2 được sản xuất và phía trên của khoang đốt đạt nhiệt độ cao gần 2000oC
Để tránh hình thành muội than ở vùng nhiệt độ cao, tỷ lệ hơi nước so với khí tự nhiên phải tương đối cao trong qúa trình ATR thương mại hiện có, lớn hơn khỏang 0,6. Ngòai ra, đánh lửa có nghĩa là, chẳng hạn như đầu đốt và thiết bị cơ khí liên quan trong quá
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 41
trình ATR thương mại hiện nay rất phức tạp và có thời gian họat động hạn chế do hoạt
động ở nhiệt độ cao.
Hình 2-7 : Thiết bị reforming tự nhiệt
a) Burner; b) Refractory lining; c) Water jacket; d) Catalyst; e) Grid
Trong thực tế, các công nghệ này là những điểm dọc theo một quá trình đốt cháy quang phổ kéo dài và quá trình oxi hóa không hòan tòan thông qua reforming hơi nước (SR). Quá trình reforming tự nhiệt, kết hợp với oxi hóa không hòan tòan (POX) và reforming hơi nước (SR), trong một quá trình duy nhất. Phản ứng POX là tỏa nhiệt hoặc sinh ra nhiệt, trong khi phản ứng SR là thu nhiệt và nhiệt phải được tạo ra bên ngoài quá trình reforming. Những phản ứng tỏa nhiệt khác có thể đồng thời xảy ra trong ATR bao gồm phản ứng chuyển hóa Shift (WGS) và phản ứng metan hóa. Thông thường, phản ứng ATR được coi quá tự duy trì nhiệt và do đó không sản xuất hoặc tiêu thụ năng lượng
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 42
nhiệt bên ngoài. Xúc tác sử dụng để nân cao tốc độ phản ứng của các quá trình reforming
ở nhiệt độ thấp.