Các nghiên cứu khoa học liên quan đến xúc tác trên kim loại quý mang trên oxit kim loại được thực hiện rộng rãi trong quá trình chuyển hóa metan.
Các kim loại quý chính được sử dụng trong quá trình reforminh xúc tác metan là Pt, Rh, Pd và Ru. Mỗi kim loại quý có những đặc điểm và đặc thù riêng cho các điều kiện phản ứng của quá trình reforming khí metan. Vì vậy các nghiên cứu là cần thiết để xác
định họat tính của mỗi loại xúc tác, cho thấy điểm mạnh của họat động xúc tác cũng như
những hạn chế, chẳng hạn hạn chế về hoạt tính, giới hạn độ chọn lọc, độ ổn định nhiệt thấp...Các nghiên cứu được công bố cho rằng các kim loại, đặc biệt là Pt và Rh là tốt nhất
để sử dụng cho xúc tác quá trình chuyển hóa metan. Chúng có những đặc điểm xúc tác cần thiết với điều kiện của phản ứng chuyển hóa metan. Các đặc tính của xúc tác kim loại quý làm cho chúng rất có giá trịđó là: hoạt tính cao, nghĩa là công suất chuyển hóa metan thành khí tổng hợp cao, độ ổn nhiệt tốt, độ chọn lọc cao, sức đề kháng cao sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, đặc trưng này sẽ giúp tăng tuổi thọ của xúc tác. Vì vậy sử dụng các kim loại quý, đặc biệt là Pt và Rh như tâm họat động cho xúc tác quá trình reforming
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 27
metan thu hút nhiều sự quan tâm vì chúng đưa ra những kết quả tốt. Tuy nhiên chúng lại
đắt tiền.
Thông qua các nghiên cứu khoa học đã phát hiện ra rằng Ni khi được thử nghiệm trong điều kiện phản ứng của quá trình chuyển hóa metan, hiệu suất xúc tác và chất lượng sản phẩm tương đương với kết quả thu được khi sử dụng kim loại quý như Pt và Rh. Do
đó bất kì quá trình chuyển hóa khí metan nào, Ni được coi là chất họat động chính để
chuyển hóa khí metan thành khí tổng hợp. Tuy nhiên các hệ thống xúc tác hoạt động trong phản ứng không chỉ quyết định bởi họat động của chất hoạt động xúc tác. Để kết hợp các hoạt tính xúc tác, các hệ thống xúc tác cần có chất trợ xúc tác cho các chất hoạt
động. Như vậy xúc tác bao gồm hai thành phần quan trọng đó là chất hoạt động xúc tác và chất trợ xúc tác. Các loại chất hoạt động xúc tác bao gồm kim loại quý hoặc không quý trong chuyển hóa metan, thường là Ni và chất trợ xúc tác bao gồm oxit kim loại. Chức năng của chất trợ xúc tác là hỗ trợ tâm họat động để hoạt tính của xúc tác được thực hiện, nghĩa là các chất hoạt động xúc tác có thể không thực hiện hoạt tính một mình.
Các hệ xúc tác thường bao gồm chất họat động xúc tác và và chất trợ xúc tác. Chúng thường được thể hiện như sau: Kim loại/oxit kim loại. Ví dụ Ni/Al2O3
Quá trình reforming hơi nước, loại xúc tác chính của quá trình reforming metan liên quan đến phản ứng thu nhiệt mạnh, có thểđạt tới nhiệt độ rất cao, trong nhiều trường hợp là từ 700 – 1000oC. Do đó hệ xúc tác (chất họat động và chất trợ xúc tác) của quá trình này phải là vật liệu chịu lửa để đảm bảo sự ổn định nhiệt của hệ xúc tác. Trong trường hợp này các oxit nhôm (Al2O3) là một lựa chọn tốt để sử dụng làm chất trợ xúc tác vì oxit này chịu lửa rất tốt, hỗ trợ tính trơ nhiệt trên 1000oC. Do đó, có nhiều nghiên cứu về việc sử dụng nó như chất trợ xúc tác cho quá trình chuyển hóa metan. Tuy nhiên, các oxit khác cũng có thểđược sử dụng làm chất trợ xúc tác cho quá trình chuyển hóa metan. Các nghiên cứu thường sử dụng các oxit khác nhau như Al2O3, TiO2, SiO2, Fe2O3, CeO=, ZnO và các chất phụ trợ khác mặc dù việc sử dụng Al2O3 là phổ biến, nhờ khả năng thúc
đẩy sự ổn định nhiệt của quá trình hóa học xúc tác. Vì quá trình xúc tác hóa học của reforming metan liên quan đến điều kiện hoạt động khó khăn, đặc biệt phải chú ý đến các
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 28
của chất họat động. Sự thiêu kết các chất hoạt động xúc tác là một trong những nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác vì vậy cần phải sử dụng vật liệu trợ xúc tác chịu lửa. Tuy nhiên, việc lựa chọn các loại phụ trợ xúc tác phải thực hiện theo quy trình xúc tác, trong
đó chất phụ trợ này sẽ hoạt động. Ví dụ, nếu quá trình xúc tác đòi hỏi một lượng lớn oxi
để xảy ra, sẽ thích hợp hơn để sử dụng oxi kim loại có khả năng lưu trữ oxi trong cấu trúc nguyên tử của nó, như chất trợ xúc tác CeO2
Hầu hết các chất trợ xúc tác là hỗn hợp của các oxit kim loại. Nói chung, hai oxit
được trộn lẫn trong quá trình kích thích, nơi một oxit được sử dụng như nền chủ cho kết hợp oxit thứ hai sẽđược sử dụng như chất pha tạp. Trong những trường hợp này, việc lựa chọn các oxit kim loại để tạo thành hỗn hợp này dựa trên các đặc tính của nó. Mục đích của việc pha trộn một oxit kim loại với oxit kim loại khác là để tối ưu hóa hiệu suất của hệ xúc tác. Việc tối ưu hóa như tăng họat tính, độ chọn lọc và sức đề kháng tạo thành cốc
được đưa ra. Một số oxit kim loại là phù hợp hơn để tối ưu hóa các hệ xúc tác như việc bổ sung chất kích thích Fe2O3, ZnO và CeO2 trong hệ xúc tác Ni/Al2O3, những oxit mà hầu hết thích hợp để tối ưu hóa hoạt tính xúc tác là ZnO được thêm vào với nồng độ 0,01 mol trong cấu trúc của hệ xúc tác Ni/Al2O3. Nghiên cứu này nhằm nhấn mạnh tầm quan trọng của giá trị nồng độ của các chất kích thích thêm vào trong hệ xúc tác, cần phải có phạm vi nhất định của các giá trị đó. Nếu nồng độ chất kích thích vượt quá giá trị này sẽ
hạn chế hoạt tính của xúc tác. Theo nghiên cứu của Neiva (2007), sự so sánh hoạt tính xúc tác của hệ (1,5%) Ni/Al2O3 được kích thích với các oxit Fe2O3, ZnO và CeO2 được chỉ ra trong hình 12. Dựa vào đồ thị, hệ xúc tác (1,5%) Ni/Al2O3được kích thích bởi ZnO có hoạt tính xúc tác cao hơn, tức là đỉnh của chuyển hóa metan cao hơn. Hệ xúc tác này
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 29
Hình 1-12. So sánh hoạt động của hệ xúc tác Ni/Al2O3 được kích thích bởi các oxit Fe2O3, ZnO và CeO2 trong phản ứng chuyển hóa metan ở 700oC (Neiva,2007)
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 30
CHƯƠNG 2: CÁC CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METAN THÀNH KHÍ
TỔNG HỢP 2.1. Reforming hơi nước có xúc tác
Công nghệ reforming hơi nước có xúc tác được sử dụng để sản xuất khí hydro bằng cách tách nước. Phản ứng giữa hơi nước và metan để sản xuất khí hydro và CO, khi bị đun nóng đến nhiệt độ rất cao và có sự hiện diện của xúc tác dựa trên kim loại. Quá trình reforming hơi nước có xúc tác khác với quá trình reforming xúc tác, quá trình được sử
dụng để sản xuất nhiên liệu có trị số octan cao và hydro. Các phản ứng hóa học chính xảy ra trong quá trình reforming hơi nước là:
CH4 + H2O CO + 3H2 ∆H298=206.4 kJ/mol (1)
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 ∆H298=165.4 kJ/mol (2)
CH4 + CO2 2CO + 2H2 ∆H298=247.4 kJ/mol (3)
CO + H2O CO2 + H2 ∆H298= - 41.0 kJ/mol (4)
Trong những phản ứng trên, những phản ứng (1) - (3) là những phản ứng chính trong reforming hơi nước có xúc tác và phản ứng (1) – (3) là tỏa nhiệt và phản ứng (4) như giai
đoạn điều khiển để đạt được sản phẩm reforming của quá trình
Quá trình chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp sử dụng reforming hơi nước có những ưu điểm như giá thành đầu tư thấp, ít thiết bị, giá vận hành thấp. Công nghệ này
được sử dụng trong các nhà máy ammoniac nhỏ sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên trong những năm 1970. Tuy nhiên nhược điểm của nó là tiêu tốn năng lượng cao, năng suất sản phẩm ít, thời gian sống của xúc tác ngắn. Quá trình chuyển hóa được diễn ra hòan tòan trong pha khí
2.2. Quá trình oxi hóa không hòan tòan có xúc tác.
Quá trình oxi hóa không hòan tòan (POX) là một loại phản ứng hóa học, nó xảy ra khi hỗn hợp không khí và nhiên liệu được đốt cháy không hòan tòan trong thiết bị phản ứng reformer, để tạo thành khí tổng hợp giàu hydro, có thểđược đưa ra sử dụng như pin nhiên liệu. Cần phân biệt giữa quá trình oxi hóa không hòan tòan nhiệt (TPOX) và oxi hóa không hòan tòan xúc tác.
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 31
Quá trình oxi hóa không hòan tòan xúc tác là quá trình đốt một phần trong buồng đốt, metan được oxi hóa không hòan tòan. Phản ứng là tỏa nhiệt do phản ứng oxi hóa. Hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị phản ứng reforming hầu hết chứa metan được chuyển hóa thành CO và H2 trên xúc tác Niken oxit. Khí tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu để
sản xuất khí tổng hợp, các phản ứng chính xảy ra trong quá trình oxi hóa không hòan tòan là:
CH4 + O2 CO2 + 2H2O ∆H298= - 802.6 kJ/mol (5)
CH4 + 2O2 CO + H2 + H2O ∆H298= -278.0 kJ/mol (6)
2CH4 + O2 2CO + 4H2 ∆H298= -71.2 kJ/mol (7)
½ O2 + H2 H2O ∆H298= - 241.0 kJ/mol (8)
Quá trình tạo ra khí hydro sẽ bị đốt cháy bởi oxi trong phản ứng (8), vì hydro có tốc
độ cháy lớn hơn những chất khác, như gấp 3 lần so với butan, 5 lần so với propan và 6 lần so với metan. Hydro cháy nhanh hơn so với nhiên liệu hydro vì phân tử hydro nhỏ
hơn và phản ứng trong buồng cháy ở vận tốc lớn hơn những khí khác, kết quả là sự va chạm phân tử lớn hơn so với các phân tử lớn hơn. Trên đỉnh của buồng cháy, sự cháy của hydro và O2 là phản ứng chính tạo thành nước và một lượng lớn nhiệt. Trong quá trình cháy, một tỷ lệ nhỏ CH4 và CO được đốt cháy (4) – (7), một lượng nhỏ phản ứng với hơi nước (1) và (4) có thể xảy ra. Nếu nồng độ hơi nước thấp hoặc nhiệt độ của phản ứng là quá cao thì phản ứng phân hủy metan sẽ xảy ra dẫn đến tạo cặn (CH4 C + 2H2;
∆H298= -77.9 kJ/mol), phản ứng khí hóa cốc với hơi nước sẽ xảy ra (C + H2O CO + H2; ∆H298= -127.7 kJ/mol). Những phản ứng này là tỏa nhiệt và dẫn đến nhiệt độ của hệ
thống tăng.
Hỗn hợp khí sau khi được đốt cháy, được tiếp xúc với lớp xúc tác trong thiết bị phản
ứng, hầu hết oxi được sử dụng (độ chuyển hóa oxi > 99%). Những phản ứng chính trên lớp xúc tác này là phản ứng (1) – (4). Phản ứng tổng trên lớp xúc tác như sau:
CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 ∆H298= - 36 kJ/mol (9)
CH4 + 3/2O2 CO + H2O ∆H298= -519 kJ/mol (10)
Trong thực tế, xúc tác sử dụng trong quá trình này vẫn là xúc tác quá trình reforming hơi nước có xúc tác (xúc tác bền với nhiệt độ cao). Bản chất của quá trình oxi hóa không
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 32
hoàn tòan có xúc tác phụ thuộc vào quá trình reforming hơi nước có xúc tác. Để chính xác hơn người ta gọi là quá trình oxi hóa không hoàn tòan tự nhiệt hoặc quá trình reforming hơi nước.
Hình 2-1: Sơđồ công nghệ của quá trình oxi hóa không hòan tòan
Sơ đồ công nghệ của quá trình oxi hóa không hòan tòan được chỉ ra ở hình 2.1. Quá trình oxi hóa không hòan toàn xúc tác tự nhiệt là quá trình oxi hóa không hòan tòan cung cấp nhiệt cho hệ thống. Xúc tác chứa Ni rất nhạy với chất ngộ độc, bất cứ hợp chất nào của lưu huỳnh trong nguyên liệu phải được loại bỏ bằng quá trình hydro desunfua hóa, thường sử dụng xúc tác hỗn hợp của Coban molipden và kẽm oxit. Khí tự nhiên sau khi
được gia nhiệt và loại bỏ lưu huỳnh, được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (2), tiếp tục được làm nóng đến 500oC, sau đó đi vào thiết bị chuyển hóa (3). Sau đó, hỗn hợp và không khí giàu oxi được gia nhiệt sơ bộđược trộn vào và chuyển hóa. Khi khí tổng hợp làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp ammoniac, thêm nồng độ nitơ trong không khí phải đáp ứng
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 33
các yêu cầu của quá trình tổng hợp ammoniac. Khí tổng hợp sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất ete rượu thì phải sử dụng oxi tinh khiết thay vì sử dụng không khí. Quá trình oxi hóa không hòan tòan tạo ra nhiệt phản ứng rất nhiều. Nhiệt tỏa ra từ các phản ứng sẽ
cung cấp cho hệ thống phản ứng chuyển hóa. Khí đầu ra có nhiệt độ trên 900oC, khí metan còn lại là dưới 0,5%.
Ưu điểm của công nghệ này là nhiệt tỏa ra nhẹ và có thể sản xuất khí tổng hợp với tỷ
lệ mol H2/CO là 2/1, có thể sử dụng trực tiếp cho quá trình tổng hợp methanol và tổng hợp Fischer-Tropsch. Hơn nữa, quá trình oxi hóa không toàn phần khí metan (POM) có thểđẩy nhanh việc sản xuất khí tổng hợp vì nó có thể hoạt động ở tốc độ không gian thể
tích cao. Trong quá trình CPOX (oxi hóa không hòan tòan xúc tác), việc sử dụng xúc tác làm giảm yêu cầu của nhiệt độ khỏang 800 – 900oC. Ngành công nghiệp chuyển hóa khí nén tự nhiên (CNG) đã sử dụng công nghệ này từ những năm 1960. Tuy nhiên, sự lựa chọn công nghệ chuyển hóa phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh có trong nhiên liệu sử
dụng. Nếu nồng độ lưu huỳnh <50ppm thì có thể sử dụng quá trình CPOX. Hàm lượng lưu huỳnh cao hơn sẽ gây ngộ độc xúc tác. Tỷ lệ H2 - CO2 so với CO + CO2 ở dòng ra của thiết bị reforming là 2,6 – 2,7; điều kiện tối ưu là (H2-CO2) / (CO+CO2) = 2,05, yêu cầu của quá trình tổng hợp methanol không có phản ứng shift. Hơn nữa do có nhiều muội than C hình thành vì sự dư thừa của H2. Công nghệ CPOX được thay thế bởi quá trình reforming kết hợp. Tuy nhiên đối với nguyên liệu nặng nó vẫn là phương pháp khả thi tốt nhất.
CPOX là công nghệ được sử dụng phổ biến hiện nay, hiệu quả thấp hơn quá trình reforming hơi nước nhưng có phạm vi ứng dụng của nguyên liệu rộng hơn. Chi phí đầu tư cao là do sự tách không khí đông lạnh để cung cấp oxi. Tuy nhiên, đối với quy mô lớn
ứng dụng quá trình de-cacbon hóa trước khi đốt, hydro được sử dụng làm nhiên liệu sẽ
phải được pha loãng với Nitơ hoặc hơi nước. Nồng độ hydrocao gây ra nhiệt độ ngọn lửa cao trong quá trình đốt cháy trong tuabin khí và phải được giảm xuống thông qua sự pha lõang. Trong trường hợp này, không khí thay vì oxi như chất oxi hóa được sử dụng hiệu quả hơn.
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 34
2.3. Công nghệ reforming kết hợp
Để giải quyết những vấn để nêu trên, quá trình reforming kết hợp được thực hiện trong công nghiệp từ những năm 1980, là quá trình kết hợp của reforming hơi nước có xúc tác và quá trình CPOX. Dựa vào sự khác nhau của thiết bị gia nhiệt reforming sơ cấp, quá trình reforming kết hợp được chia làm hai loại: Reforming loại ống và reforming trao
đổi nhiệt.
2.3.1. Qúa trình reforming loại ống
Trong quá trình này, các lò phản ứng sơ cấp chính là lò hơi dạng ống của quá trình reforming hơi nước có xúc tác. Lò phản ứng thứ cấp là thiết bị phản ứng oxi hóa không hòan tòan. Khí sản phẩm sau thiết bị phản ứng sơ cấp, sau khi trộn với không khí giàu oxi
được đun nóng đến 450 – 550oC trong thiết bị trao đổi nhiệt khí, được đưa vào thiết bị
phản ứng thứ cấp. Đầu tiên, khí hydro của khí sản phẩm từ thiết bị reforming sơ cấp phản
ứng với oxi tạo ra lượng nhiệt đáng kể, làm tăng nhiệt độ của lò phản ứng thứ cấp lên đến 1000oC. Sau đó, hơi nước và CH4 được chuyển hóa thành CO và H2 dưới xúc tác C trong