Quá trình oxi hóa không hòan tòan (POX) là một loại phản ứng hóa học, nó xảy ra khi hỗn hợp không khí và nhiên liệu được đốt cháy không hòan tòan trong thiết bị phản ứng reformer, để tạo thành khí tổng hợp giàu hydro, có thểđược đưa ra sử dụng như pin nhiên liệu. Cần phân biệt giữa quá trình oxi hóa không hòan tòan nhiệt (TPOX) và oxi hóa không hòan tòan xúc tác.
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 31
Quá trình oxi hóa không hòan tòan xúc tác là quá trình đốt một phần trong buồng đốt, metan được oxi hóa không hòan tòan. Phản ứng là tỏa nhiệt do phản ứng oxi hóa. Hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị phản ứng reforming hầu hết chứa metan được chuyển hóa thành CO và H2 trên xúc tác Niken oxit. Khí tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu để
sản xuất khí tổng hợp, các phản ứng chính xảy ra trong quá trình oxi hóa không hòan tòan là:
CH4 + O2 CO2 + 2H2O ∆H298= - 802.6 kJ/mol (5)
CH4 + 2O2 CO + H2 + H2O ∆H298= -278.0 kJ/mol (6)
2CH4 + O2 2CO + 4H2 ∆H298= -71.2 kJ/mol (7)
½ O2 + H2 H2O ∆H298= - 241.0 kJ/mol (8)
Quá trình tạo ra khí hydro sẽ bị đốt cháy bởi oxi trong phản ứng (8), vì hydro có tốc
độ cháy lớn hơn những chất khác, như gấp 3 lần so với butan, 5 lần so với propan và 6 lần so với metan. Hydro cháy nhanh hơn so với nhiên liệu hydro vì phân tử hydro nhỏ
hơn và phản ứng trong buồng cháy ở vận tốc lớn hơn những khí khác, kết quả là sự va chạm phân tử lớn hơn so với các phân tử lớn hơn. Trên đỉnh của buồng cháy, sự cháy của hydro và O2 là phản ứng chính tạo thành nước và một lượng lớn nhiệt. Trong quá trình cháy, một tỷ lệ nhỏ CH4 và CO được đốt cháy (4) – (7), một lượng nhỏ phản ứng với hơi nước (1) và (4) có thể xảy ra. Nếu nồng độ hơi nước thấp hoặc nhiệt độ của phản ứng là quá cao thì phản ứng phân hủy metan sẽ xảy ra dẫn đến tạo cặn (CH4 C + 2H2;
∆H298= -77.9 kJ/mol), phản ứng khí hóa cốc với hơi nước sẽ xảy ra (C + H2O CO + H2; ∆H298= -127.7 kJ/mol). Những phản ứng này là tỏa nhiệt và dẫn đến nhiệt độ của hệ
thống tăng.
Hỗn hợp khí sau khi được đốt cháy, được tiếp xúc với lớp xúc tác trong thiết bị phản
ứng, hầu hết oxi được sử dụng (độ chuyển hóa oxi > 99%). Những phản ứng chính trên lớp xúc tác này là phản ứng (1) – (4). Phản ứng tổng trên lớp xúc tác như sau:
CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 ∆H298= - 36 kJ/mol (9)
CH4 + 3/2O2 CO + H2O ∆H298= -519 kJ/mol (10)
Trong thực tế, xúc tác sử dụng trong quá trình này vẫn là xúc tác quá trình reforming hơi nước có xúc tác (xúc tác bền với nhiệt độ cao). Bản chất của quá trình oxi hóa không
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 32
hoàn tòan có xúc tác phụ thuộc vào quá trình reforming hơi nước có xúc tác. Để chính xác hơn người ta gọi là quá trình oxi hóa không hoàn tòan tự nhiệt hoặc quá trình reforming hơi nước.
Hình 2-1: Sơđồ công nghệ của quá trình oxi hóa không hòan tòan
Sơ đồ công nghệ của quá trình oxi hóa không hòan tòan được chỉ ra ở hình 2.1. Quá trình oxi hóa không hòan toàn xúc tác tự nhiệt là quá trình oxi hóa không hòan tòan cung cấp nhiệt cho hệ thống. Xúc tác chứa Ni rất nhạy với chất ngộ độc, bất cứ hợp chất nào của lưu huỳnh trong nguyên liệu phải được loại bỏ bằng quá trình hydro desunfua hóa, thường sử dụng xúc tác hỗn hợp của Coban molipden và kẽm oxit. Khí tự nhiên sau khi
được gia nhiệt và loại bỏ lưu huỳnh, được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (2), tiếp tục được làm nóng đến 500oC, sau đó đi vào thiết bị chuyển hóa (3). Sau đó, hỗn hợp và không khí giàu oxi được gia nhiệt sơ bộđược trộn vào và chuyển hóa. Khi khí tổng hợp làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp ammoniac, thêm nồng độ nitơ trong không khí phải đáp ứng
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 33
các yêu cầu của quá trình tổng hợp ammoniac. Khí tổng hợp sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất ete rượu thì phải sử dụng oxi tinh khiết thay vì sử dụng không khí. Quá trình oxi hóa không hòan tòan tạo ra nhiệt phản ứng rất nhiều. Nhiệt tỏa ra từ các phản ứng sẽ
cung cấp cho hệ thống phản ứng chuyển hóa. Khí đầu ra có nhiệt độ trên 900oC, khí metan còn lại là dưới 0,5%.
Ưu điểm của công nghệ này là nhiệt tỏa ra nhẹ và có thể sản xuất khí tổng hợp với tỷ
lệ mol H2/CO là 2/1, có thể sử dụng trực tiếp cho quá trình tổng hợp methanol và tổng hợp Fischer-Tropsch. Hơn nữa, quá trình oxi hóa không toàn phần khí metan (POM) có thểđẩy nhanh việc sản xuất khí tổng hợp vì nó có thể hoạt động ở tốc độ không gian thể
tích cao. Trong quá trình CPOX (oxi hóa không hòan tòan xúc tác), việc sử dụng xúc tác làm giảm yêu cầu của nhiệt độ khỏang 800 – 900oC. Ngành công nghiệp chuyển hóa khí nén tự nhiên (CNG) đã sử dụng công nghệ này từ những năm 1960. Tuy nhiên, sự lựa chọn công nghệ chuyển hóa phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh có trong nhiên liệu sử
dụng. Nếu nồng độ lưu huỳnh <50ppm thì có thể sử dụng quá trình CPOX. Hàm lượng lưu huỳnh cao hơn sẽ gây ngộ độc xúc tác. Tỷ lệ H2 - CO2 so với CO + CO2 ở dòng ra của thiết bị reforming là 2,6 – 2,7; điều kiện tối ưu là (H2-CO2) / (CO+CO2) = 2,05, yêu cầu của quá trình tổng hợp methanol không có phản ứng shift. Hơn nữa do có nhiều muội than C hình thành vì sự dư thừa của H2. Công nghệ CPOX được thay thế bởi quá trình reforming kết hợp. Tuy nhiên đối với nguyên liệu nặng nó vẫn là phương pháp khả thi tốt nhất.
CPOX là công nghệ được sử dụng phổ biến hiện nay, hiệu quả thấp hơn quá trình reforming hơi nước nhưng có phạm vi ứng dụng của nguyên liệu rộng hơn. Chi phí đầu tư cao là do sự tách không khí đông lạnh để cung cấp oxi. Tuy nhiên, đối với quy mô lớn
ứng dụng quá trình de-cacbon hóa trước khi đốt, hydro được sử dụng làm nhiên liệu sẽ
phải được pha loãng với Nitơ hoặc hơi nước. Nồng độ hydrocao gây ra nhiệt độ ngọn lửa cao trong quá trình đốt cháy trong tuabin khí và phải được giảm xuống thông qua sự pha lõang. Trong trường hợp này, không khí thay vì oxi như chất oxi hóa được sử dụng hiệu quả hơn.
PHẠM VĂN CẢNH LỚP KSTN HÓA DẦU K54 34