Để tổng hợp nano TiO2 người ta thường áp dụng một số phương pháp như đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phân huỷ TiCl4 ở nhiệt độ cao ( phương pháp tạo TiO2 – P25 Degussa, xúc tác quang hóa công nghiệp) và mới đây phương pháp vi nhũ
( Microemuleion ). Kutty đã đưa ra quy trình điều chế anatase và rutile từ dung dịch oxychloride [50]. Trong công trình của Cheng và các đồng nghiệp, pha rutile được tạo ra từ nguồn TiCl4 [51]. Các chất phụ gia vô cơ như Al2O3, ZrO2 hay NaCl đã được sử dụng thành công để khống chế quá trình chuyển pha anatase/rutile trong quá trình điều chế
TiO2. Tuy nhiên, các chất phụ gia có thể tồn tại trong sản phẩm và ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa của TiO2. Luo và các đồng nghiệp đã điều chế được hỗn hợp TiO2 hai pha
55
(anatase, rutile) và ba pha (anatase, rutile, brookite) bằng cách thay đổi dung môi. Luo và các cộng sự tổng hợp được hỗn hợp anatase, rutile bằng cách thay đổi hàm lượng acid toluene-p-sulfonic và xử lý nhiệt [53]. Wu và đồng tác giả đã tổng hợp thành công pha anatase và rutile bằng phương pháp vi nhũ ở nhiệt độ thấp sử dụng acid hydro cloric hay acid nitric làm chất ức chế quá trình thủy phân của tetrabutyl titanate.
Trong số các phương pháp được áp dụng, nguồn titan thường dùng là alkoxit titan có giá thành cao trong quá trình nung tạo thành nano TiO2. Tuy nhiên, khi nung các hạt nano TiO2 bị co cụm lại tạo kích thước lớn và không đồng đều. Các thông số ảnh hưởng
đến hoạt tính xúc tác quang hóa của nano TiO2 đã được nhiều nhà nghiên cứu trên thế
giới quan tâm, trong đó kích thước hạt và thành phần pha đều đóng vai trò quyết định. Giữa hai pha tinh thể anatase và rutile, pha anatase có hoạt tính xúc tác quang hóa khá cao trong quá trình phân hủy hầu hết các chất ô nhiễm trong nước và không khí. Trong khi đó, hoạt tính xúc tác quang hóa của pha rutile vẫn còn là vấn đề tranh cãi.
Hầu hết các công trình nghiên cứu khả năng quang xúc tác của TiO2 cho thấy, pha rutile có hoạt tính xúc tác quang hóa kém hơn so với pha anatase, tuy nhiên cũng có một số công trình đã cho rằng pha rutile có thể có hoạt tính xúc tác cao hơn anatase khi chúng có kích thước tinh thể nhỏ và hoạt tính của chúng còn phụ thuộc (ở mức độ nhất định) vào
điều kiện tổng hợp. Tuy nhiên, cũng có kết quả nghiên cứu cho thấy hỗn hợp pha anatase và rutile với tỉ lệ nhất định có khả năng tăng hiệu suất xúc tác quang hóa do chúng làm giảm sự kết hợp của cặp electron và lỗ trống tạo ra. Vì thế việc nghiên cứu phương pháp tổng hợp hạt nano TiO2 cho kích thước hạt, thành phần pha thích hợp hiện đang được nhiều nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu.
Tùy theo mục đích sử dụng, nano TiO2 có thể được điều chế thành các dạng thù hình khác nhau. Để phù hợp với các yêu cầu ứng dụng thực tế, nano TiO2 thường được
điều chế dưới hai dạng: dạng bột và màng mỏng. Cả hai dạng trên đều có thể được tạo thành từ các tinh thể có kích thước khác nhau.
56
* Các phương pháp điều chế nano TiO2 trong pha lỏng:
Các ứng dụng đặc biệt là điều chế các màng mỏng, các quá trình diễn ra trong pha lỏng là một trong những phương pháp điều chế tiện lợi và hữu dụng nhất. Phương pháp này có thuận lợi là điều khiển phản ứng thông qua hệ số hợp thức tạo ra các chất đồng thể, cho phép tạo ra các dạng phức và điều chế các hợp chất composite. Mặc dù vậy, có một vài điều bất lợi khi sử dụng phương pháp này: Nguyên liệu đầu đắt, thời gian điều chế dài và có thể lẫn tạp chất cacbon. Các phương pháp cụ thể chính gồm:
- Phương pháp thủy phân: (hydrolysis)
Phương pháp sử dụng phản ứng thủy phân các muối như TiCl3, TiCl4, TiOSO4 ở nhiệt
độ thấp (00C) [15] hay ở nhiệt độ cao (120-1500C) [34]. Sau khi phản ứng thủy phân kết thúc, li tâm thu kết tủa, lọc rửa sạch tạp chất, sấy và nung thu sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp là thực hiện tương đối đơn giản, không đòi hỏi các điều kiện quá khắt khe, sản phẩm tạo ra tương đối đồng đều. Nhược điểm của phương pháp là khó
điều khiển hình thái học của sản phẩm và thường chỉ thu được TiO2 dạng hạt. - Phương pháp thủy nhiệt: (hydrothermal)
Phương pháp này sử dụng các phản ứng hóa học trong môi trường nước hay dung môi hữu cơ như metanol, butanol, toluen. Thông thường, nhưng không phải là luôn bắt buộc, công đoạn xử lí nhiệt ở giai đoạn sau là cần thiết để thu được cấu trúc tinh thể
của oxit cuối cùng. Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được kích thước hạt, hình thái học của hạt, pha tinh thể và các tính chất bề mặt của hạt bằng cách
điều chỉnh thành phần dung dịch, nhiệt độ phản ứng, áp suất, các tính chất dung môi, chất phụ gia và thời gian hóa già. Hiện nay, ngoài việc xử lý thủy nhiệt trong môi trường nước tinh khiết thì việc xử lý thủy nhiệt trong dung dịch được thêm vào các hydroxit, muối clorua và muối florua của các kim loại kiềm cũng đang rất được quan tâm nghiên cứu. Các nguồn được dùng điều chế nano TiO2 sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt là TiOSO4, H2TiO(C2O4)2, H2Ti4O9.0,25H2O, TiCl4, TiF4 [24,27]. - Phương pháp sol-gel [8]:
57
Đây là một trong những phương pháp điển hình được sử dụng để điều chế nano TiO2. Sol chính là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn tướng colloide bên trong chất lỏng. Colloide là các hạt thấy được, không đi qua màng bán thẩm có kích thước từ 0,2 nm đến 2 nm và trong mỗi hạt có từ 103 đến 109 phân tử. Gel là chất rắn rỗ xốp có cấu tạo mạng ba chiều trong môi trường phân tán chất lỏng.
Phương pháp này được dùng để điều chế các pha thủy tinh, pha thủy tinh - gốm, các lớp mỏng phủ lên các bề mặt, hạt hay các màng xốp, sợi. Có hai dạng được biết
đến đó là: cách không dùng alkoxide và dùng alkoxide. Tùy thuộc vào cách thức điều chế mà oxit tạo thành các tính chất lý, hóa khác nhau. Phương pháp sol-gel có nhiều thuận lợi hơn so với các phương pháp khác đó là tạo ra sản phẩm nguyên chất, đồng nhất; phù hợp và linh hoạt khi đưa vào một lượng lớn các chất biến tính; điều khiển hợp thức, dễ dàng trong vận hành, điều khiển thông qua thành phần đòi hỏi thiết bị
không quá phức tạp và khả năng bao phủ các vùng rộng. Mặc dù vậy, phương pháp này có một số nhược điểm: các chất tiền tố bị thủy phân mạnh trong khí quyển vì vậy
đòi hỏi phải kiểm soát chặt chẽ các điều kiện phản ứng; hơn nữa giá thành các chất này thương cao nên đã hạn chế ý nghĩa thương mại. Phương pháp không dùng alkoxide sử dụng các muối vô cơ ( như nitrat, clorua, acetat, cacbonat, acetyacetat…)
đòi hỏi ở giai đọan cuối phải loại bỏ các anion vô cơ thêm vào.
Phương pháp này được R.Roy đưa ra lần đầu tiên vào năm 1956 theo sơđồ sau: Dung dịch sol gel xerogel oxit.
Quá trình sol-gel gồm nhiều giai đoạn: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Giai đoạn tạo gel: Từ dung dịch ban đầu có thể tạo thành sol ( thủy phân) rồi tạo gel ( cô đặc).
Giai đoạn sấy: Trước khi sấy, vật liệu được làm sạch bằng cách rửa bề mặt với một dung môi, sau đó gạn lọc hoặc ly tâm. Dung môi rửa cũng có thể ảnh hưởng tới thành phần hóa học và mức độ tinh thể. Kết tủa thu được đem sấy khô ở các nhiệt độ
58
khác nhau, thường là dưới 100oC. Kết quả của giai đọan sấy là tạo ra các tiểu phân nano vô định hình.
Giai đoạn nung: thường được thực hiện ở các nhiệt độ cao. Mục đích của giai đọan này là tạo tinh thể nano từ dạng vô định hình. Trong quá trình nung chắc chắn sẽ dẫn tới sự sụt giảm về diện tích bề mặt và cũng có thể gây ra sự biến đổi pha.
Sự tạo thành vật liệu nano bằng phương pháp sol-gel phụ thuộc vào sự lựa chọn dung môi và chất hoat động bề mặt để ổn định [27]. Các dung môi thường sử dụng là: họ
ancol, các dẫn xuất halogen của ankan… [22, 31]; các chất hoạt động bề mặt để ổn
định gồm:poly(ethylen glycol), 2-(2- methoxyethoxy ethanol)…
* Các phương pháp điều chế trong pha khí:
Đối với các màng mỏng, hầu hết các cách điều chế được thực hiện trong pha khí. Nó có thểđược thực hiện theo phương pháp vật lý hay hóa học.
Người ta tạo ra vật liệu dưới dạng hơi rồi cho hơi ngưng đọng trên bề mặt chất rắn
để có lớp phủ. Cũng có thể điều chế vật liệu nano dạng bột bằng phương pháp này. - Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha khí (chemical vapour deposition –
CVD):
CVD là một phương pháp linh hoạt được sử dụng rộng rãi để tạo lớp phủ bề mặt rộng lớn trong một thời gian xử lý ngắn. Trong công nghiệp, kỹ thuật này thường
được ứng dụng trong một quá trình tuần hoàn để sản xuất gốm và các màng bán dẫn. Họ các phương pháp CVD rộng và được chia tách theo sự khác nhau về phương pháp hoạt hóa, áp suất và tiền chất.
- Phương pháp lắng đọng vật lý từ pha khí (Physical vapouor depostion –PVD):
PVD là một lớp khác của kỹ thuật lắng đọng điều chế màng mỏng. Các màng tạo thành từ pha khí, nhưng ở đây không có sự biến đổi hóa học nào từ tiền chất cho đến sản phẩm. Vì vậy, nó chỉ có thể thực hiện được với các chất bên trong pha khí. Ứng dụng chủ yếu của kỹ thuật PVD là bốc bay nhiệt, trong đó một chất được bay hơi từ
59
một đầu nối kim loại và ngưng tụ trên một chất nền. PVD cũng được gọi là kỹ thuật
đường một chiều, dòng hơi của chất đi theo một đường thẳng từ nguồn tới chất mang.
Điều này dẫn tới các hiệu ứng bóng, mà chúng không có ở CVD. Chất nền có thể ở
nhiệt độ phòng hay được gia nhiệt/ làm lạnh tùy thuộc vào nhu cầu. Trong đa số các trường hợp, các chất nền được để thẳng trên nguồn, nhưng sự lắp ráp có thể khác nhau. Trong đa số các trường, hơi được tạo ra dưới điều kiện áp suất thấp để giảm tối thiểu các va chạm của các phân tử khí và ngăn ngừa sự làm bẩn các màng kết tụ được. Trong phương pháp bốc hơi bằng chùm electron phát ra do nhiệt từ dây vonfram được
đốt nóng bởi dòng điện. Các màng TiO2, được lắng đọng và phương pháp bốc bay bằng chùm electron, có các tính chất cao hơn so với phương pháp CVD; nhưng mặt khác, sự tạo thành sản phẩm chậm hơn và khó khăn hơn.
- Phương pháp lắng đọng nhiệt phân phun phủ (Spray pyrolysis deposition – SPD) [20]:
SPD là một kỹ thuật lắng đọng sol khí cho các màng mỏng và bột liên quan tới CVD. Các điểm khác nhau chủ yếu là trong phương pháp nhiệt phân phun phủ là: (1) một aerosol (một màng của của các giọt nhỏ) được tạo thành từ dung dịch ban đầu thay thế cho một màng hơi trong CVD; (2) Aerosol hội tụ trực tiếp lên mẫu trong hầu hết các trường hợp, trong khi sự khuếch tán là một quá trình trội trong CVD; (3) Các chất nền được gia nhiệt ở áp suất môi trường, trong CVD hệ thường được đặt dưới
điều kiện giảm áp. Có một vài dẫn suất nhỏ của kỹ thuật này, chủ yếu khác nhau ở
bước tạo ra aerosol và tính chất của các phản ứng tại chất nền (phương pháp từ khí tới hạt và phương pháp từ giọt tới hạt).
So sánh với các phương pháp lắng đọng tạo màng mỏng khác, phương pháp nhiệt phun phủ TiO2 có nhiều giá trị như đơn giản, giá thành thấp, tái sản xuất và có khả
năng lắng đọng bao phủ một diện tích rộng trong một thời gian ngắn, trong khi các màng tạo ra thể hiện tính chất điện hóa và các tính chất tiêu biểu khác tốt. Sự đồng
60 nhất trong đa số các trường hợp là một vấn đề, như là sự bằng phẳng của các lớp màng. 2.2.4 Ứng dụng tiêu biểu của TiO2: 2.2.4.1 Quang xúc tác: • Phân hủy các chất độc hại: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,
điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau.
Trong TiO2, vùng dẫn là vùng được tạo thành do các mức 3d của titan còn vùng hóa trị là của oxi (2p), độ rộng vùng cấm Eg = 3,2 eV và là vùng cấm xiên [38, 39, 40]. Khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng λ < 388 nm (đối với pha anatase) hay điện tử được cấp một năng lượng E ≥ 3,2 eV thì điện tử sẽ chuyển từ vùng 2p của oxi lên vùng 3d của titan.
Hình 2.7: Quá trình quang xúc tác trên TiO2
Ánh sáng
Lỗ trống
Chất độc hữu cơ, khí nặng mùi…
61
(Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm).
Vùng hoá trị của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau và rất dương, có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ
trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH*, cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (H+ ) + H2O OH* + H+ + TiO2
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hiđrô, trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O.
TiO2 (e- ) + O2 TiO2 + O
Chính các gốc OH* và Ovới vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2 O và CO2.
Chính nhờ đặc tính này, nano TiO2 được ứng dụng trong xử lý các hợp chất độc hại trong pha khí (phân hủy khí NOx, CO, các hợp chất chứa lưu huỳnh, siloxan, chất tạo mùi ở các máy điều hòa không khí, lò sưởi, thông gió,…; xử lý các dung môi hữu cơđộc hại như toluene, xilen… trong các nhà máy sản xuất); pha lỏng (các hợp chất hữu cơđộc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in,…) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu vọ, DDT trong đất). Ngoài ra nano TiO2 còn được áp dụng để đưa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp có khả năng chống mốc, diệt khuẩn và diệt các tế
bào ung thư.
• Pin nhiên liệu (sản sinh ra năng lượng dựa trên phản ứng tách nước)
Sựđiện phân nước, xảy ra khi hiệu điện thế chênh lệch bằng 1,23 eV. H2O H2 + 1/2O2 E = 1,23 eV
62
2H2O O2 + 4H- + 4e- Eo ( pH=7) = 0,82 V
Hiệu điện thế chênh lệch này tương đương với năng lượng ánh sáng tại bước sóng khoảng 1008 nm. Do đó, nếu năng lượng của ánh sáng sử dụng có đủ tác dụng với hệ
thống điện hóa học thì nên tiến hành phân hủy nước với ánh sáng nhìn thấy có bước sóng thấp hơn 1008 nm. Về lý thuyết, việc phân tách nước nhờ bức xạ ánh sáng mặt trời đã
được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, nhưng phương pháp hữu ích và có khả năng này lại chưa được phát triển do nước là chất trong suốt với ánh sáng nhìn thấy nên không thể
phân hủy nước nhờ các bức xạ đơn sắc (chỉ có thể phân hủy nhờ ánh sáng cực tím với bước sóng ngắn hơn 190nm). Honđa và Fujishima là những người đầu tiên nghiên cứu sử
dụng ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 400 nm. Từ những kết quả nghiên cứu của Hondda và Fujishima, người ta đưa ra đề xuất rằng nước có thể bị phân huỷ thành oxy và hyđrô theo cơ chế sau đây:
TiO2 + hv ( TiO2) 2e-+ 2h+ (kích thích TiO2 bằng ánh sáng cực tím) 2h+ + H2O 1/2O2 + 2H+( tại điện cực TiO2 ).
2e- + 2H+ H2 ( tại điện cực chất mang). Phản ứng tổng của quá trình như sau:
H2O + 2hv ½ O2 + H2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dòng quang điện sinh ra sẽ đi từ điện cực chất mang, qua mạch ngoài rồi đến điện