Có nhiều cách phân loại vật liệu nano tuỳ thuộc vào các tiêu chí khác nhau, thông thường sự phân loại dựa trên trạng thái, tính chất và hình dạng vật liệu.
Dựa theo trạng thái, vật liệu nano được phân thành: vật liệu nano dạng rắn, dạng lỏng và dạng khí, trong đó được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là dạng rắn, sau đó mới
đến dạng lỏng và dạng khí.
Dựa theo hình dáng, vật liệu nano được phân thành: vật liệu nano một chiều, hai chiều và ba chiều.
- Vật liệu nano một chiều: Vật liệu có hai chiều có kích thước nano, một chiều tự
do (ví dụ ống nano, dây nano). Vật liệu này có các tính chất cơ, điện mới lạ và là
đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công trình khoa học.
+ Ống nano cacbon: Ống nano cacbon (CNT) lần đầu tiên được nhà vật lý người Nhật Bản Sumio IiJima quan sát vào năm 1991 nó bao gồm hai dạng:
ống đơn vách (một ống), hoặc đa vách (các ống đồng tâm, có đường kính vài nm, chiều dài từ vài micromet tới vài centimet). CNT giữ vai trò quan trọng trong công nghệ nano do các tính chất vật lý và hóa học mới lạ của chúng. Chúng rất cứng về mặt cơ học (các modun Young lớn hơn 1 tetrapascal, khiến
45
cho chúng cứng như kim cương), lại mềm dẻo (thể hiện ở trục của chúng) và có thể dẫn điện rất tốt (sốđường xoắn ốc của các dải graphene quyết định tính chất bán dẫn hay kim loại của ống CNT).
Hình 2.1: Một vài dạng thù hình của cacbon. So sánh ống nano cacbon (h) với (a) kim cương, (b) graphit, (c) ionsdaleite, (d,e,f) fullerence C60, C540, C70, (g) cacbon vô định hình.
Tất cả những tính chất đó làm cho CNT có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong các hợp chất được gia cố, các thiết bị cảm biến, các linh kiện điện tử nano và màn hình.
Hiện nay, CNT đã được tung ra thị trường nhưng với số lượng hạn chế. Có thể sử dụng một số kĩ thuật phát triển chúng như cắt bằng lasser graphit có phụ
46
xúc tác kim loại. Tuy nhiên các nhà khoa học vẫn chưa đạt được các sản xuất có chọn lọc và đồng đều các CNT theo chiều và các tính chất vật lý đặc trưng.
+ Ống nano vô cơ: Các ống nano vô cơ và những vật liệu dạng fullerence vô cơ có cấu tạo từ các hợp chất có lớp, ví dụ như molipden disulfua (MoS2) được phát hiện ngay sau CNT. Chúng có tính chất trơn trượt tốt, chịu được tác động song va đập, có phản ứng xúc tác và khả năng chứa hydro và liti cao, mở ra khả
năng ứng dụng rộng rãi. Các nhà khoa học đang khai thác ống nano oxyt (ví dụ
như titan đioxit) để ứng dụng làm chất xúc tác, chất xúc tác quang học và tích trừ năng lượng.
+ Dây nano: Dây nano là những dây mảnh hoặc dãy các chấm tuyến tính được hình thành qua quá trình tự lắp ráp. Chúng được làm từ nhiều loại vật liệu khác nhau như silic đioxit, gali nitrua, inđi photphua,… Vật liệu này có các tính chất từ tính, điện tính và quang học khác thường, ví dụ như dây nano silic đioxit có thể uốn cong ánh sáng theo các góc rất nhỏ.
Hình 2.2: Dây nano
Các dây nano được ứng dụng để lưu dữ liệu mật độ cao dưới dạng các đầu
đọc từ tính, các thiết bị nano điện tử, điện tử quang học, vv. Việc phát triển dây nano dựa trên những kỹ thuật phức tạp, trong đó có quá trình tự lắp rắp, quá
47
trình lắng đọng pha hơi trên chất nền và quá trình mạ điện hay cấy ghép bằng chùm phân tử.
- Vật liệu nano hai chiều: vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do ( ví dụ: màng mỏng và bề mặt). Vật liệu này được phát triển và sử dụng trong lĩnh vực chế tạo các linh kiện điện tử, hóa chất và kỹ thuật.
Trong ngành công nghiệp mạch silic tích hợp, nhiều linh kịên hoạt động dựa trên các màng mỏng và độ dày các màng đang giảm tới cấp độ phân tử. Các màng một lớp có độ dày một nguyên tử hoặc một phân tử cũng được chế tạo và sử dụng trong ngành hóa chất. Các nhà khoa học đã nắm rõ sự hình thành và các tính chất của những lớp này từ cấp độ phân tử trở lên. Việc điều khiển thành phần cấu tạo,
độ phẳng của các bề mặt và phát triển các màng đạt được tiến độ mới. Những tính chất của Nano như diện tích bề mặt lớn hoac phản ứng đặc trưng thường được ứng dụng trong pin nhiên liệu và các chất xúc tác [9, 27, 29,33,35].
- Vật liệu nano không chiều: vật liệu mà ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ các hạt nano, các đám nano, các chấm lượng tử.
48
Hình 2.4: Hình ảnh phóng đại Ag+ kích cỡ 20-30nm
2.1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [8,41]
Vật liệu nano có được tạo ra bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp
đều có những ưu điểm và nhược điểm, mỗi phương pháp chỉ có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định.
• Phương pháp hóa ướt
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hoá keo, phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau
được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô ta thu
được các vật liệu nano.
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là có thể chế tạo được các vật liệu rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược
điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước, phương pháp sol-gel cho hiệu suất cao.
49
• Phương pháp cơ học
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay thường dùng các máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học đơn giản, dụng cụ rẻ tiền, có thể chế tạo ở quy mô lớn. Tuy nhiên các hạt dễ bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế
tạo và thường khó đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ, ví dụ như kim loại.
• Phương pháp bốc bay chân không (PE)
Là phương pháp được sử dụng để tạo các màng oxit bán dẫn, có thể sử dụng để tạo màng TiO2. PE là kĩ thuật lắng đọng màng mỏng đơn giản, thường sử dụng đối với các màng mỏng điện môi hay kim loại trên đế là vật liệu bán dẫn. Vật liệu nguồn bao gồm dây/ sợi kim loại hoặc các chất rắn ép mịn được gia nhiệt ở trên điểm chảy của chúng trong buồng chân không cao. Ba kĩ thuật bay hơi vật liệu được sử dụng là nguồn nhiệt điện trở, nguồn điện tử (electron beam) và nguồn laser. Các nguyên tử
bay hơi đi qua khoảng cách giữa nguồn và đế rồi lắng đọng trên bề mặt đế [49]. Nhưng phương pháp này không hiệu quả để có thể chế tạo ở quy mô thương mại.
• Phương pháp hình thành từ pha khí
Gồm các phương pháp nhiệt phân, nổđiện, đốt laser, bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp đốt laser có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo nhiều vật liệu khác nhau nhưng không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ.
50
2.2 Vật liệu nano TiO2:
2.2.1 Cấu trúc của nano TiO2 [ 25, 26, 28]:
Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại dưới ba dạng thù hình chích là: anatase, rutile và brookite. Trong đó anatse và rutile có cấu trúc tứ giác (tetragonal), còn brookite có cấu trúc trực thoi (ortho), ngoài ra còn có cấu trúc đơn tà. Ở áp suất cao khi được điều chế từ
rutile, TiO2 có hai dạng thù hình là TiO2 (II) có cấu trúc giống PbO2 và TiO2(H) có cấu trúc giống hollandite (Ba(Mn2+, MN4+)8O16). Cấu trúc của rutile, anatase và brookite đều
được tạo thành từ các bát diện TiO6 2- (hình 2.5). Hình 2.5: Cấu trúc bát diện Ba loại tinh thể có cấu trúc khác nhau là do sự biến dạng của mỗi bát diện và các kiểu tập hợp của các dây chuỗi bát diện. Anatase được tạo thành từ các bát diện mà liên kết giữa các bát diện tạo thành qua các đỉnh, trong rutile các cạnh của các bát diện được liên kết với nhau, còn trong brookite là sự tạo liên kết của cả các đỉnh và các cạnh của các bát diện. Trên hình 2.6 đưa ra cấu trúc tinh thể của anatase, rutile và brookite.
51 a) d) g) b) e) h) c) f) i)
Hình 2.6: Cấu trúc các dạng thù hình của titan dioxit [78,79,80]
52
Tùy theo những điều kiện chế tạo mà có thể thu được các pha khác nhau hoặc đồng thời cả 3 pha cùng tồn tại. Hai cấu trúc của TiO2 thường gặp hơn là anatase và rutile. Chúng có thể được mô tả bằng chuỗi TiO6
2-
octahedral (8 mặt) (hình 2.6). Hai cấu trúc khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình 8 mặt và cách liên kết giữa các ortahedra. Mỗi ion Ti4+ nằm trong hình tám mặt được bao bọc bởi 6 ion O2-. Hình tám mặt của pha rutile là không đồng đều do có sự biến dạng orthorhombic (hệ thoi) yếu. Các octahedral của pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy, mức đối xứng của hệ này thấp hơn hệ thoi. Những khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về mật độ
và cấu trúc vùng điện tử giữa hai pha anatase và rutile.
Từ cấu trúc tinh thể (hình 2.6) của anatase và rutile có thể thấy mật độ xếp chặt của các nguyên tử trong cấu trúc rutile lớn hơn so với cấu trúc anatase. Như vậy năng lượng cần thiết để hình thành cấu trúc rutile cao hơn so với anatase hay để chuyển hóa thành rutile thì vật liệu TiO2 phải trải qua dạng anatase trước.
Dạng anatase có hiệu suất quang cao hơn dạng rutile và brookike [36,37], nó đã
được chứng tỏ là cấu trúc tinh thể hoạt động mạnh nhất vì có các vị trí dải năng lượng thuận lợi và diện tích bề mặt lớn [38]. Vì vậy, khả năng khử của anatase mạnh hơn rutile[39].
2.2.2 Tính chất của nano TiO2:
2.2.2.1 Tính chất vật lí của nano TiO2 (bảng 2.2):
- TiO2 có màu trắng, bền nhiệt.
- Ba dạng thù hình được quy ước: dạng tà phương α (brookite), dạng tứ phương β
(anatase) và dạng tứ phương γ (rutile) - Tỉ khối: dα = 4,14; dβ = 3,09; dγ = 4,85
- Nhiệt độ chuyển pha: t(α→β) = 650oC; t(β → γ) = 915oC - Nhiệt độ nóng chảy: 1870oC [14]
53
- Khi chứa tạp chất, TiO2 có màu sắc đa dạng, thường là màu nâu đỏ, chuyển dần thành
đỏ, đôi khi có màu vàng, màu xanh nhạt hoặc tím.
Bảng 2.2: Các thông số tính chất vật lý của TiO2 [41, 42 ]
Thông số Rutile Anatase
Khối lượng (g) 79,890 79,890
Cấu trúc tinh thể Tứ giác Tứ giác
Nhóm không gian P42 / mnm I41 / amd
Nhóm điểm 4 / mmm 4 / mmm Mặt ổn định nhất (110) (101) Số phân tử/ Ô cơ sở 2 4 Hằng số mạng (Å) a = 4,5936 c = 2,9587 a = 3,784 c = 9,515 Thể tích ô đơn vị (Å3) 62,43 136,24 Thể tích/ Phân tử (Å3) 31,2160 34,0610 Khối lượng riêng (g/m3) 4,13 3,79
Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,949 (4)
1,980 (2) 1,937 (4) 1,965 (2) Góc liên kết O-Ti-O 81,2o 90,0o 77,7o 92,6o Tính chất điện ở TR (không pha tạp) Bán dẫn loại n Bán dẫn loại n Tính chất vùng cấm Xiên Thẳng Xiên Thẳng Độ rộng vùng cấm ở 10K (eV) 3,051 3,035 3,46 3,42
Sự phụ thuộc phổ E1/2 E3/2 Urbach Urbach
Độ linh động ở TR trong tinh thể
(cm2/Vs)
0,6–1,5 0,16–0,3 15
Độ linh động trong màng đa tinh thểở
TR (cm2/ Vs) 0,1 0,1 – 4 Khối lượng điện tử hiệu dụng 9 – 32me ~ 1me Hằng sốđiện môi tĩnh εo (dải MHz) Hằng sốđiện môi εo giới hạn tần số cao (λ=600nm) Chiết suất ở 600 nm 173 8,35 2,89 89 6,76 2,60 48 6,25 2,50 31 6,50 2,55
54
2.2.2.2 Tính chất hóa học của TiO2:
TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, axít loãng, kiềm, hidrat amoniac.
Một số phản ứng hóa học của TiO2 như sau:
- Bị axit H2SO4đặc nóng, axít HF phân huỷ: TiO2 + H2SO4 (đ,n) = Ti(SO4)2 + 2 H2O ( 100-200oC) TiO2 + 6 HF = H2[ TiF6] + 2 H2O
- Ở nhiệt độ cao phản ứng với cacbonat và oxit kim loại:
TiO2 + MCO3 = ( MTi)O3 + CO2 (800 - 1100oC), M = Ca, Mg, Ba, Sr TiO2 + MO = (MTi)O3 (1200 - 1300oC), M= Pb, Mn, Fe, Co - Bị hydro, cacbon monoxit, titan khử:
2TiO2 + H2 = Ti2O3 + H2O (1000oC, khi có mặt nước TiCl4 ) TiO2 + H2 = TiO + H2O (1750oC)
2TiO2 + CO = Ti2O3 + CO2 (800oC)
3TiO2 + Ti = 2Ti2O3 (900 - 1000oC) TiO2 + Ti = 2TiO ( 1400 - 1500oC)
2.2.3 Các phương pháp tổng hợp nano TiO2:
Để tổng hợp nano TiO2 người ta thường áp dụng một số phương pháp như đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phân huỷ TiCl4 ở nhiệt độ cao ( phương pháp tạo TiO2 – P25 Degussa, xúc tác quang hóa công nghiệp) và mới đây phương pháp vi nhũ
( Microemuleion ). Kutty đã đưa ra quy trình điều chế anatase và rutile từ dung dịch oxychloride [50]. Trong công trình của Cheng và các đồng nghiệp, pha rutile được tạo ra từ nguồn TiCl4 [51]. Các chất phụ gia vô cơ như Al2O3, ZrO2 hay NaCl đã được sử dụng thành công để khống chế quá trình chuyển pha anatase/rutile trong quá trình điều chế
TiO2. Tuy nhiên, các chất phụ gia có thể tồn tại trong sản phẩm và ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa của TiO2. Luo và các đồng nghiệp đã điều chế được hỗn hợp TiO2 hai pha
55
(anatase, rutile) và ba pha (anatase, rutile, brookite) bằng cách thay đổi dung môi. Luo và các cộng sự tổng hợp được hỗn hợp anatase, rutile bằng cách thay đổi hàm lượng acid toluene-p-sulfonic và xử lý nhiệt [53]. Wu và đồng tác giả đã tổng hợp thành công pha anatase và rutile bằng phương pháp vi nhũ ở nhiệt độ thấp sử dụng acid hydro cloric hay acid nitric làm chất ức chế quá trình thủy phân của tetrabutyl titanate.
Trong số các phương pháp được áp dụng, nguồn titan thường dùng là alkoxit titan có giá thành cao trong quá trình nung tạo thành nano TiO2. Tuy nhiên, khi nung các hạt nano TiO2 bị co cụm lại tạo kích thước lớn và không đồng đều. Các thông số ảnh hưởng
đến hoạt tính xúc tác quang hóa của nano TiO2 đã được nhiều nhà nghiên cứu trên thế
giới quan tâm, trong đó kích thước hạt và thành phần pha đều đóng vai trò quyết định. Giữa hai pha tinh thể anatase và rutile, pha anatase có hoạt tính xúc tác quang hóa khá cao trong quá trình phân hủy hầu hết các chất ô nhiễm trong nước và không khí. Trong khi đó, hoạt tính xúc tác quang hóa của pha rutile vẫn còn là vấn đề tranh cãi.
Hầu hết các công trình nghiên cứu khả năng quang xúc tác của TiO2 cho thấy, pha rutile có hoạt tính xúc tác quang hóa kém hơn so với pha anatase, tuy nhiên cũng có một số công trình đã cho rằng pha rutile có thể có hoạt tính xúc tác cao hơn anatase khi chúng có kích thước tinh thể nhỏ và hoạt tính của chúng còn phụ thuộc (ở mức độ nhất định) vào
điều kiện tổng hợp. Tuy nhiên, cũng có kết quả nghiên cứu cho thấy hỗn hợp pha anatase và rutile với tỉ lệ nhất định có khả năng tăng hiệu suất xúc tác quang hóa do chúng làm giảm sự kết hợp của cặp electron và lỗ trống tạo ra. Vì thế việc nghiên cứu phương pháp tổng hợp hạt nano TiO2 cho kích thước hạt, thành phần pha thích hợp hiện đang được nhiều nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu.
Tùy theo mục đích sử dụng, nano TiO2 có thể được điều chế thành các dạng thù