Phản ứng dđy chuyền lă một hệ thống câc phản ứng vă có sự xúc tâc của sản phẩm trung gian. Điều kiện để có thể xảy ra phản ứng dđy chuyền lă phải có câc trung tđm hoạt động đầu tiín. Câc trung tđm hoạt động đầu tiín thường lă câc gốc tự do. Câc gốc tự do có câc điện tử không được ghĩp đôi nín chúng có khả năng tham gia văo phản ứng hoâ học rất cao do vậy chúng thường có thời gian sống rất ngắn. Gốc tự do khi tham gia văo phản ứng với câc phđn tử ngoăi tạo thănh sản phẩm cuối cùng còn có khả năng tạo ra sản phẩm trung gian lă những gốc tự do mới vă gốc tự do mới năy lại tiếp tục tương tâc với câc phđn tử khâc để gđy ra phản ứng tiếp theo.
Năng lượng hoạt hóa của câc phản ứng dđy chuyền thường rất cao nín ở trong điều kiện bình thường rất khó xảy ra. Dưới tâc dụng của tia phóng xạ sẽ dẫn tới phản ứng dđy chuyền, chẳng hạn như quâ trình chiếu xạ nước đê gđy ra câc phản ứng sau:
hv+H2O⎯⎯→−e H
2O+→H++OHO (gốc tự do) hv+H2O⎯⎯→+e H
2O-→OH-+HO (gốc tự do) OHo+OHO→H2O2→H2O+Oo (gốc tự do) v.v...
* Phản ứng dđy chuyền không nảy nhânh
Phản ứng dđy chuyền không nảy nhânh lă phản ứng khi một gốc tự do tham gia văo phản ứng mất đi thì một gốc tự do mới xuất hiện. Như vậy,
lượng gốc tự do vẫn giữ nguyín cho tới khi xảy ra sự đứt mạch. Sự đứt mạch đồng nghĩa với phản ứng dđy chuyền chấm dứt vă sẽ không còn khả năng tạo ra gốc tự do mới. Có hai nguyín nhđn chính dẫn tới sựđứt mạch. Nguyín nhđn thứ nhất lă do gốc tự do bị thănh bình phản ứng hấp thụ hoặc gốc tự do tương tâc với tạp chất lăm chúng không có khả năng tạo ra gốc tự do mới. Nguyín nhđn thứ hai lă khi nồng độ gốc tự do cao, chúng sẽ tương tâc với nhau nín dẫn tới sựđứt mạch. Phản ứng tạo HCl lă phản ứng dđy chuyền không nảy nhânh:
Clo+H2→HCl+Ho Ho+Cl→HCl+Clo v.v...
Hai phản ứng trín lă một mắt xích của phản ứng dđy chuyền. Số mắt xích được tạo ra do một gốc tự do ban đầu được gọi lă chiều dăi của mạch. Nếu gọi β lă xâc suất đứt mạch, thì xâc suất tiếp tục mạch sẽ lă 1-β. Xâc suất mạch có n mắt xích được tính theo công thức:
Pn=(1-β)n.β (2.36)
Chiều dăi trung bình của mạch sẽ bằng:
β β − =1
l (2.37)
Chiều dăi của mạch phụ thuộc văo bản chất của phản ứng dđy chuyền, điều kiện tiến triển của phản ứng như bình phản ứng, nhiệt độ, âp suất... Tốc độ của phản ứng dđy chuyền không nảy nhânh được xâc định theo công thức:
dt dn
=no-g.n (2.38)
no: Số trung tđm hoạt động được tạo thănh g: Tốc độđứt mạch
n: Nồng độ gốc tự do
Nếu tốc độ tạo mạch lă wo thì tốc độ phản ứng dđy chuyền không nảy nhânh cũng được xâc định theo công thức:
w = wo.l (2.39) l: Chiều dăi trung bình của mạch.
Qua câc công thức trín cho thấy tốc độ phản ứng dđy chuyền không nảy nhânh chủ yếu phụ thuộc văo lượng trung tđm hoạt động được tạo thănh (tức nồng độ gốc tự do). Nếu câc yếu tố bín ngoăi lăm tăng lượng gốc tự do như câc chất bị chiếu sâng hay bị chiếu xạ sẽ lăm tăng lượng gốc tự do dẫn tới tăng tốc độ của phản ứng dđy chuyền. Ngược lại, câc yếu tố lăm
giảm lượng gốc tự do như câc chất ức chế sự hình thănh gốc tự do sẽ lăm giảm tốc độ phản ứng dđy chuyền.
* Phản ứng dđy chuyền nảy nhânh
Phản ứng dđy chuyền nảy nhânh lă phản ứng ở mỗi mạch của phản ứng khi một gốc tự do tham gia văo phản ứng có thể tạo ra hai hay nhiều gốc tự do mới. Phản ứng ôxy hóa hydro lă một phản ứng dđy chuyền nảy nhânh:
H2 + O2→ Ho + HOo2 (tạo mạch) Ho + O2→ OHo + Oo (nảy nhânh)
Oo + H2→ OHo + Ho (tiếp tục mạch phản ứng) OHo + H2→ H2O + Ho (tiếp tục mạch phản ứng)
Gốc tự do Ho tương tâc với thănh bình sẽ lăm ngắt mạch phản ứng.
Một số trường hợp quâ trình tạo trung tđm hoạt động có thể không phải do câc gốc tự do ban đầu trực tiếp gđy nín mă do sản phẩm của phản ứng dđy chuyền tạo nín.
Ví dụ: Ro+O2→ROOo
ROOo+RH→ROOH+Ro
ROOH→ROo+OHo
Độ tăng lượng gốc tự do ở phản ứng dđy chuyền nảy nhânh được xâc định qua phương trình: dt dn =wo+ϕ.n (2.40) n: Nồng độ gốc tự do wo: Tốc độ tạo trung tđm hoạt động.
ϕ=f-g, trong đó f lă tốc độ nảy nhânh còn g lă tốc độđứt mạch. Nếu f>g thì nồng độ gốc tự do sẽđược xâc định theo công thức:
f g w n o − = (2.41)
Giải phương trình (2.40) sẽ thu được nghiệm:
( )t 1o e o e w n ϕ− ϕ = (2.42)
t o e w n ϕ ϕ = (2.43)
* Đặc điểm của phản ứng dđy chuyền
Phản ứng dđy chuyền có câc đặc điểm sau:
- Phản ứng dđy chuyền có thời gian tiềm ẩn. Trong thời gian năy chủ yếu tạo trung tđm hoạt động đầu tiín.
- Phản ứng dđy chuyền có hai giới hạn nồng độ. Ở giới hạn nồng độ gốc tự do thấp thì gốc tự do dễ tương tâc với thănh bình hay với phđn tử chất ức chế nín phản ứng không tiến triển được. Ở giới hạn nồng độ gốc tự do quâ cao thì câc gốc tự do dễ tương tâc với nhau gđy ra hiện tượng đứt mạch nín lăm cho tốc độ phản ứng tiến triển chậm lại.
- Tốc độ phản ứng dđy chuyền nảy nhânh không tuđn theo định luật Arrhenius. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng dđy chuyền nảy nhânh tăng gấp bội so với định luật Arrenius.
Taruxop theo cơ chế của phản ứng dđy chuyền nảy nhânh đê giải thích sự tâc dụng của tia phóng xạ lín cơ thể sống. Khi chiếu xạ, nếu xĩt về mặt năng lượng thì có giâ trị rất thấp nhưng lại gđy ra hiệu ứng sinh học cao (gọi lă hiệu ứng nghịch lý năng lượng). Điều năy được giải thích lă do tia bức xạ đê gđy ra hiện tượng ion hóa, tạo ra câc trung tđm hoạt động lă những gốc tự do vă chính câc gốc tự do đê gđy ra phản ứng dđy chuyền nảy nhânh, dẫn tới hiệu ứng tổn thương ở sinh vật bị chiếu xạ. Taruxop cũng cho rằng câc chất có tâc dụng hạn chế tổn thương do tia xạ gđy ra (gọi lă câc chất bảo vệ phóng xạ) lă do nó ngăn chặn được phản ứng dđy chuyền nảy nhânh. Phản ứng miễn dịch ở người khi tiím khâng nguyín, sau thời gian ủ bệnh (thường từ 3 đến 21 ngăy) khâng thể chưa xuất hiện trong mâu, sau đó lă giai đoạn nồng độ khâng thể tăng theo hăm số mũ,
không tỷ lệ thuận với lượng khâng nguyín đưa văo cơ thể. Theo E. Manuel, phản ứng tạo khâng thể diễn ra theo kiểu phản ứng dđy chuyền
nảy nhânh. Ví dụ khi tiím vaccine phòng bệnh bạch cầu, đưa văo cơ thể người chỉ 0,36mg nhưng sau thời gian ủ bệnh, lượng khâng thể trong mâu đê suất hiện lớn gấp 1 triệu lần so với lượng khâng nguyín. E. Manuel cũng cho rằng cơ thể khi bị nhiễm câc độc tố như nọc độc của rắn, bò cạp, iperit, rixin... thì phản ứng tạo khâng thể xảy ra theo kiểu phản ứng dđy chuyền nảy nhânh.