III. Phân urea nhả chậm UF
1. Tổng hợp UF theo tỉ lệ 1:
Cân 40.54g (0.5mol) dung dịch formaldehyde 37% và 50g nước cất cho vào bình cầu 2 cổ 500ml, gắn ống sinh hàn, khuấy trên máy khuấy từ (Hệ thống phản ứng như phần II.1.1.). Gia nhiệt lên khoảng 400C và điều chỉnh pH = 8 – 9 bằng dung dịch NaOH (30%). Cân 30g (0.5mol) urea cho vào hỗn hợp và điều chỉnh lại pH = 8 – 9, tăng nhiệt độ lên khoảng 500C và giữ trong khoảng 15 phút
chỉnh ở 8 – 9 đến khi không thay đổi (khoảng 45 phút). Làm nguội hỗn hợp về 400C, acid hóa hỗn hợp về pH = 3 – 4 bằng H2SO4 (35%) và giữ trong khoảng 20 phút. Trung hòa hỗn hợp về pH = 7, lọc và sấy, thu được sản phẩm là bột màu trắng. Quy trình tổng hợp Sơ đồ 2.2: Qui trình tổng 2. PhổIR của sản phẩm Formaldehyde, H2O pH= 8 – 9 ở 400C Urea, pH = 8 – 9 ở 50 -700C Hỗn hợp methylol urea Acid hóa (pH= 3-4) ở 400C Trung hòa (pH = 7) Hỗn hợp polymer Lọc, sấy Bột màu trắng
Được ghi trên máy quang phổ hồng ngoại IR – Vector 22 Bruker của Viện Công nghệ Hóa học, Tp. HCM. Mẫu chọn để chạy phổ IR là sản phẩm của tỉ lệ UF 1:1.
3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng nhả chậm của sản phẩm
3.1. Aûnh hưởng của tỉ lệ số mol
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ số mol đến khả năng nhả chậm của sản phẩm, chúng tôi tiến hành làm phản ứng với tỉ lệ của urea và formaldehyde như sau:
Bảng 2.1: Tỉ lệ số mol phản ứng của urea và formaldehyde
Urea (mol) 0.5 1 1.5 2 3 4
Formaldehyde (mol) 1 1 1 1 1 1
3.2. Aûnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sản phẩm về tính chất nhả chậm, chúng tôi chỉ khảo sát đối với tỉ lệ U/F là 1:1 trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ phòng (phản ứng được thực hiện với các bước như trên nhưng giữ nhiệt độ ở nhiệt độ phòng) so với sản phẩm phản ứng có nhiệt độ trên.
4. Phương pháp đánh giá khả năng nhả chậm của sảnphẩm phẩm
khi đưa vào ứng dụng trong thực tế chúng tôi đã tiến hành khảo sát sản phẩm trong nước, đất trong nước, hỗn hợp đất + cát ẩm.
4.1. Xác định hàm lượng nitrogen tổng trong sản phẩm
Tiến hành phá mẫu và xác định N giống như các bước đối như phần II.2.3.1. Hàm lượng nitrogen tổng được tính theo thành phần phần trăm có trong phân.
4.2. Khảo sát độ tan trong nước
Để xác định độ tan trong nước của sản phẩm chúng tôi tiến hành như sau: cân mỗi loại sản phẩm (theo tỉ lệ U/F) 2g cho vào túi vải (dày) để vào hũ nhựa, thêm 60ml nước cất. Ngâm sau 1 ngày, 2 ngày, 3 ngày, 4 ngày,..sản phẩm được lấy ra sấy khô và đem cân lại (sau mỗi lần nước ngâm được thay mới). Độ tan trong nước của sản phẩm được tính theo phần trăm khối lượng mất đi sau khi ngâm trên tổng khối lượng ban đầu.
4.3. Khảo sát trong đất và nước
Sau khi đánh giá được khả năng tan trong nước rất hạn chế của sản phẩm, chúng tôi tiến hành khảo sát sự nhả chậm của N trong môi trường đất và nước. Trong đất khác với môi trường nước, có một loại enzyme urease sẽ phân hủy UF thành dạng dễ tan cho cây hấp thụ, nên phân UF sẽ bị phân hủy, tan vào trong đất.
Hình 2.3: Ống PVC φ 90 chứa đất + nước và sản phẩm.
Trong ống PVC Φ 90mm, dài 20cm Oáng PVC , dưới đáy ống có một nắp cố định, nắp này có một lỗ mở dùng để hút nước từ trong ống ra. Cho vào trong ống hỗn hợp 80g đất và lượng phân đủ để nhả ra 450mg N. Làm ướt đều hỗn hợp, thêm 500ml nước cất vào trong ống và bịt đầu còn lại của ống. Khối lượng của các loại phân dùng để cho vào ống PVC:
Bảng 2.2: Khối lượng sản phẩm được trộn với hỗn hợp đất cát cho vào ống PVC
Loại phân U:F 0.5:1 1:1 1.5:1 2:1 3:1 4:1 1:0
Khối lượng (g) 1.60 1.30 1.21 1.17 1.15 1.14 1.00 Sau mỗi tuần một lần, nước trong ống được hút ra bằng áp suất kém cho vào bình định mức 1000ml và định mức đủ 1000ml. Sau đó lấy ra 100ml để xác định N nhả ra của phân bằng cách cất đạm và chuẩn độ như phần II.2.3.1.(không
FeSO4.2H2O để khử các dạng NO3 và NO2 về dạng NH3. Quá trình này được thực hiện trong 12 tuần (3 tháng).
Hàm lượng N nhả ra được tính theo phần trăm khối lượng N nhả ra trên N tổng được đưa vào ống như sau:
(V1-V0)*N*14*10 1000 * 0.45
%N =nhả *100 Trong đó
- V1 : thể tích (ml) HCl 0.1N chuẩn độ mẫu phân. - V0 : thể tích (ml) HCl 0.1N chuẩn độ mẫu không. - N : nồng độ của acid HCl.
- 14 : đương lượng của N.
- 0.45 : khối lượng (g) nitrogen tổng đưa vào ống. - 10 : hệ số pha loãng.
4.4. Khảo sát trong hỗn hợp đất + cát ẩm
Sau khi khảo sát trong môi trường đất và nước, chúng tôi tiến hành tiếp trong môi trường đất và cát ẩm
Thực hiện theo phương pháp thẩm kế ủ ẩm của tiến sĩ Jerry Sartain ở đại học Florida (USA) như sau:
Oáng PVC có đường kính 80mm, chiều dài 30cm, Cấu trúc ống như trên. Một hỗn hợp đất cát bao gồm trộn 95 phần cát (khối lượng) và 5 phần đất (khối lượng) vừa đủ (1.6kg) và lượng phân đủ để nhả ra khoảng 450mg N như phần 4.3., làm ẩm rồi cho vào ống PVC trên. Đầu ống còn lại được bịt lại.
Hình 2.4: Ống PVC φ 80 chứa hỗn hợp đất + cát ẩm và sản phẩm.
Mỗi tháng một lần, 500ml acid citric 0.01M được cho vào ống và được hút ra từ lỗ bên dưới nắp bằng máy áp suất kém. Phần dung dịch này được cho vào bình định mức 1000ml và định mức đủ 1000ml. Sau đó lấy ra 100ml để xác định N nhả ra như phần 4.3. Quá trình này được thực hiện trong 6 tháng. Hàm lượng N nhả ra được tính như phần 4.3.
4.5. Khảo sát điều kiện tổng hợp lên khả năng nhả chậm của sản phẩm
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đối với sản phẩm lên khả năng nhả chậm. Chúng tôi chỉ tiến hành đánh giá trong điều kiện đất và nước. Các bước được thực hiện như mục 4.3.
1. Thử nghiệm phân urea nhả chậm trên nền tinh bột với cây rau cải ngọt
Để đánh giá ưu điểm của sản phẩm trên thực tế cây trồng, vì thời gian có hạn nên chúng tôi chỉ tiến hành thử nghiệm loại sản phẩm này trên cây rau cải ngọt (Brassica Integrifolia). Cải được trồng hai vụ liên tục ( thời gian mỗi vụ là 21 ngày), vụ 2 không bón thêm phân.
1.1. Chuẩn bị đất trồng
Trồng cải ngọt thử nghiệm trên đất thịt, lấy mẫu xác định N dễ tiêu có trong đất ban đầu, theo từng mẫu.
1.2. Trồng rau cải ngọt
Địa điểm thử nghiệm: xã Thanh Lương - Bình Long - Bình Phước. Thời gian thử nghiệm: 15.7.2006-05.9.2006.
Cách trồng: trồng cây con giống ươm sẵn, mỗi cây cách nhau 20cm, trên 4 mẫu đất khác nhau (mỗi mẫu 30 gốc) với liều lượng bón phân khác nhau.
Cách bón phân : Bón vào hốc (sâu 5-10cm cách mặt đất, đường kính khoảng 10cm) trước khi trồng cây.
Lượng phân bón :
Urea đối chứng ( Đạm Phú Mỹ) : 2g/gốc
Sản phẩm phân nhả chậm 100% : 2g/gốc
Sản phẩm phân nhả chậm 50% : 1g/gốc
Sản phẩm phân nhả chậm 30% : 0.6g/gốc. Chế độ tưới : 2 lần/ngày ( nếu trời không mưa).
Theo dõi sự phát triển của cây cải ngọt: số lá cải, chiều cao cây cải và trọng lượng cải lúc thu hoạch (tính trung bình) để so sánh năng suất và hiệu quả kinh tế. Xác định hàm lượng N ở dạng dễ tiêu trong đất trồng cải (trước và sau trồng theo từng thời điểm) để đánh giá hiệu quả nhả trậm của sản phẩm trong đất.
1.3. Xác định hàm lượng N dễ tiêu trong đất trước và sau khi bón phân
Lấy mẫu đất trước và sau khi trồng cải (1, 2, 3 tuần) để xác định hàm lượng N dễ tiêu .
Để xác định hàm lượng N của đất, chúng tôi chỉ tiến hành xác định hàm lượng ở dạng dễ tiêu ( tan trong nước ) của nitrogen (NH4+,NO2-,NO3-) trong đất trước khi bón sản phẩm , sau khi bón là 1 tuần/1 lần và sau khi bón 6 tuần.
1.3.1. Cách lấy mẫu đất
Dùng ống nhựa PVC có đường kính 2cm, chiều dài 30cm để lấy mẫu đất. Mẫu được lấy theo kiểu lấy mẫu hỗn hợp. Trước hết, lấy các mẫu riêng biệt (5- 10 điểm phân bố đồng đều) theo hình dạng mẫu đất, mỗi điểm lấy khoảng 50g, cho vào cùng 1 túi lớn.
Khi lấy mẫu ở các điểm riêng biệt cần tránh các điểm cá biệt không đại diện như : chỗ bón phân hoặc vôi tụ lại, chỗ cây quá tốt hoặc quá xấu, chỗ cây bị sâu bệnh,.. Đối các lần lấy mẫu sau khi trồng cây, cần chú ý lấy đất cách gốc 5-10cm để tránh làm đứt rễ.
1.3.2. Phơi khô mẫu
Chỉ tiêu N được xác định trong đất khô. Mẫu đất lấy về được hong khô kịp thời, băm nhỏ, nhặt sạch các xác thực vật, sỏi đá,…sau đó dàn mỏng trên bàn gỗ
có các hoá chất hay hơi như : NH3, Cl2, SO2,… Để tăng cường quá trình làm khô đất có thể lật đều mẫu đất.
Cần chú ý là mẫu đất được hong khô trong không khí là tốt nhất. Không nên phơi khô ngoài nắng hoặc sấy khô trong tủ sấy.
1.3.3. Nghiền và rây mẫu
Đất sau khi hong khô, đập nhỏ rồi nhặt hết xác thực vật và các chất lẫn khác. Trước hết giã phần đất đem nghiền trong cối sứ, rồi rây qua rây 1mm. Đất đã qua rây 1mm được đựng trong lọ thuỷ tinh nút nhám rộng miệng hoặc trong hộp giấy bằng bìa cứng, có ghi nhãn cẩn thận dùng để phân tích các thành phần hoá học thông thường.
1.3.4. Xác định N dễ tiêu (theo phương pháp Chiurin–Cononova)
Nguyên lí: Nitrogen dễ tiêu được chiết rút dưới tác dụng của H2SO4 0.5N bao gồm NH4+, NO2-, NO3- tan trong nước. NO2-, NO3- được khử về NH4+ nhờ chất xúc tác Zn và FeSO4.2H2O. Sau đó kết hợp với phương pháp Kjeldahl để xác định N.
Tiến hành: Cân 5g mẫu đất khô không khí (đã qua rây 1mm) lắc với 100ml H2SO4 0.5N trong 5 phút trong bình erlen 250ml. Lọc qua giấy lọc, rồi chuyển toàn bộ phần dịch lọc vào bình cất N để xác định N. Cho thêm vào bình cất N 0.2g bột Zn và 0.02 g FeSO4.2H2O. Tiến hành cất N và chuẩn độ như phần 3.1. Kết quả được tính như sau:
%N = (V-Vo)*N*14 * 100 1000 * a
Trong đó: - V : thể tích acid HCl 0.1N chuẩn độ mẫu (ml)
- N : nồng độ HCl
- a : khối lượng mẫu (g)
2. Thử nghiệm phân urea nhả chậm UF với cây cỏ voi
Để đánh giá được ưu điểm của sản phẩm UF trên thực tế cây trồng, vì thời gian thực hiện đề tài có hạn, nên chúng tôi chỉ tiến hành thử nghiệm loại sản phẩm của tỉ lệ UF 2:1 trên cây cỏ voi (Pennisetum purpureum)–một loại cỏ nuôi bò.
2.1. Chuẩn bị đất trồng
Trồng cây cỏ voi trên đất mỡ gà, lấy mẫu xác định N dễ tiêu có trong đất ban đầu, theo từng mẫu.
2.2. Trồng cỏ voi
Địa điểm thử nghiệm: xã Thanh Lương – Bình Long - Bình Phước. Thời gian thử nghiệm: 01/05– 30/07/2006.
Cách trồng: Cỏ voi được trồng bằng thân cây (giống trồng mía), ba mắt một gốc, mỗi gốc cách nhau 20cm.
Lượng bón: Bón trên từng gốc, chia thành ba loại: - Urea (đối chứng) : 10g/gốc (100%) - UF 2:1 : 10g/gốc (100%) - UF 2:1 : 5g/gốc (50%) Diện tích: 4m2/loại.
Các bước đươc thực hiện giống như phần 1.3., tiến hành 2 tuần/1 lần trong 3 tháng.
KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu chúng tôi đã đạt được những kết quả sau: 1. Điều chế nền chậm tan trong nước trên cơ sở tinh bột và aldehyde
2. Bằng phương pháp phân tích hiện đại (IR, NMR, DEPT) đã xác định được liên kết – O – CH2 – O – trong nền tinh bột do liên kết giữa nhóm aldehyde (- CHO) của acetaldehyde và nhóm hydroxyl (- OH) của tinh bột.
3. Tổng hợp phân urea nhả chậm trên nền tinh bột – acetaldehyde. Khảo sát môt số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng nhả chậm của sản phẩm.
4. Tổng hợp phân urea nhả chậm UF từ urea và formaldehyde. Sơ khảo được khả năng nhả chậm N của sản phẩm trong môi trường đất + nước và đất + cát ẩm.
5. Thử nghiệm phân urea nhả chậm nền tinh bột trên cây rau cải ngọt cho hiệu quả tương đối khả quan:
- Với liều lượng 30% so với urea đối chứng, sản phẩm phân nhả chậm cho năng suất cao hơn ở cả hai vụ.
- Hàm lượng N trong đất sau thu hoạch của sản phẩm nhả chậm vẫn cao hơn mức ban đầu.
6. Đánh giá sơ lược lợi ích kinh tế của sản phẩm đối với cây cải ngọt - Tiết kiệm được 70% lượng phân bón mà năng suất không thay đổi. - Giảm được số lần bón phân, tiết kiệm được công chăm sóc.
7. Thử nghiệm phân urea nhả chậm UF trên cây cỏ voi cũng cho hiệu quả rõ rệt:
- Với liều lượng 50% so với urea đối chứng, sản phẩm cho năng suất cao hơn, cây cỏ xanh hơn.
- Hàm lượng N trong đất còn cao sau thu hoạch (cao hơn rất nhiều so với urea đối chứng) (3tháng).
8. Lợi ích kinh tế đối với cây cỏ voi: - Tiết kiệm hơn 50% lượng phân bón. - Giảm số lần bón phân.
KIẾN NGHỊ
- Để có thể đưa các loại phân nhả chậm vào sản xuất có hiệu quả, chúng tôi có một số kiến nghị sau:
- Khảo sát thêm một sốt chất liên kết ngang đối với chất nền tinh bột để tìm ra chất bọc phân hiệu quả nhất.
- Khảo sát trên một số chất nền mới như cellulose, PVA,.. để so sanh và tìm ra ưu điểm nổi bật của từng loại nhằm đưa vào sản xuất.
- Tiếp tục nghiên cứu khả năng kết hợp của sản phẩm UF với các loại phân P, K để tạo ra hỗn hợp phân NPK nhả chậm.
- Tiếp tục thử nghiệm các sản phẩm trên nhiều loại cây trồng khác nhau để đánh giá hiệu quả của sản phẩm đến năng suất của cây trồng, cũng như mức độ tiết kiệm tối đa lượng phân cần bón cho cây. Từ đó đưa vào sản xuất đại trà, giúp cho người nông dân tiết giảm được chi phí sản xuất.
II. Phân urea nhả chậm trên nền tinh bột 1. Kết quả phân tích của màng bao bọc phân 1.1. Phổ IR
Bảng 3.1: Số liệu phổ IR
Nhóm Tinh bột (cm-1) Tinh bột - acetaldehyde (cm-1)
OH 3355 3421
CH, CH2, (CH3) 2928 2933, 2831
Nhận xét: Dựa trên phổ IR (phụ lục 1, 2) ta thấy màng tinh bột- acetaldehyde có các mũi hấp thu đặc trưng –OH, -CH, -CH2, C-O tương đương với các mũi này của tinh bột, nhóm -CH3 của nền cũng nằm trong vùng này và O-CH2-O là nhóm liên kết acetal ở mũi 2719cm-1. Điều đó cho thấy có liên kết giữa tinh bột và acetaldehyde trong nền điều chế được.
1.2. Phổ NMRBảng 3.2: Số liệu phổ NMR 13C và DEPT Bảng 3.2: Số liệu phổ NMR 13C và DEPT Độ dịch chuyển 13C (ppm) Carbon C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 TB 102.80 73.79 75.22 80.74 74.30 62.36 - - TB - A 100.10 71.68 73.80 77.36 72.02 61.74 82.27 17.30 Nhận xét :
- Phổ NMR13C (phụ lục 3) của tinh bột cho thấy cấu trúc của tinh bột gồm 5 nhóm CH và 1 nhóm CH2, phù hợp với công thức cấu tạo của 1 đơn vị tinh bột. CH2OH CH O CH CH CH CH OH OH O O 1 3 4 5 6 2
- Phổ NMR13C (phụ lục 4) của vật liệu sau khi ghép tinh bột với acetaldehyde cho cấu trúc gồm 5 nhóm CH và 1 CH2 là của tinh bột và 1 peak ở 82.27 đối với phổ 13C là liên kết của acetaldehyde với nhóm OH của tinh bột và một peak ở 17.30 là mũi của nhóm CH3.
Kết luận:
Dựa trên phổ IR và NMR 3C, chúng tôi xác định cấc trúc của màng bọc phân là cấu trúc ghép của acetaldehyde trên tinh bột qua cầu nối O-CH2-O của nhóm –OH bất kì trên gốc tinh bột, phù hợp với cơ chế phản ứng của Lê Ngọc