- về tác nhân tạo kết tủa: Mặc dù NaOH, Na2 CƠ3 thuận lợi cho việc điều chỉnh pH của dung dịch dễ tạo kết tủa hydroxyt kim loại nặng hon sừa vôi nhưng xét về mặt
3.1.Nghiên cứu qui trình xử lý các kimloại nặngtrong nước thải mạ điện bằng biện pháp kết hợp hai phương pháp: khử kết tủa và hấp phụ
3. Nghien cứu xử lý các kimloại nặngtrong nước thải ma điên bằng biện pháp kết hợp: Khử kết tủa và hấp phụ
3.1.Nghiên cứu qui trình xử lý các kimloại nặngtrong nước thải mạ điện bằng biện pháp kết hợp hai phương pháp: khử kết tủa và hấp phụ
3.1.1. Tại sao phải kêt hợp phương pháp khử - kết tủa và phương pháp hấp phụ trong quá trình xử lý các kim loại nặng trong nước thái mạ điện
à) Không thể tách loại triệt để các kim loại nặng bằng phương pháp khứ - két tủa hydroxyt. Những lý do cơ bản là:
- Lý do thứ nhất: Trong nước thải mạ điện thường chứa các ion kim loại Cr(VI), \ Ni(II), Zn(H), (Cr(IH) và Fe(III) là sản phẩm sau khi tiến hành quá trình khử Cr(VI) có trong nước thải bằng F eS 04, sắt còn có thể do vật mạ đưa vào) .. .Các hydroxyt cùa các kim loại này có tích số tan rất khác nhau, như TFe(OH)3 = 10‘38; TCr(OH)3 = 10'30; Tzn(OH)2 = 10'19; TNi(OH)2 = 10 15 do đó độ tan, khà năng kết tủa của chúng ở các pH khác nhau của dung dịch là khác nhau khá lớn, không thể kết tủa hoàn toàn tất cả các kim loại này ở một pH xác định. Vì vậy việc tách loại các kim ỉoại này cũng sẽ không triệt để được: Có thể tách tốt một kim loại này. nhung lại không tốt lấm đối với một kim loại khác.
- Lý do thứ hai là: Tính bazơ của các hydroxyt của các kim loại này là khác nhau. Đặc biệt Cr(OH)3 là một hydroxyt có tính chất lưỡng tinh điển hình (giống như Al(OH)3).
Đối với các hvdroxyt kim loại nặng có tính bazơ: Khi tăng pH độ tan của các hydroxyt kim loại nặng này giảm đi. Còn đối với hydroxyt kim loại lưỡng tính như Cr(OH)3 lúc đầu khi tăng pH cùa dung dịch lên thì độ tan cùa Cr(OH)3 giàm xuống, nhưng khi tiếp tục tăng pH lên thì độ tan cùa Cr(OH)3 lại tăng lên. Vì vậy việc sử dụng một giá trị pH nhất định để tách loại hoàn toàn, triệt đẽ tất cà các kim loại nặng trong nước thải mạ điện là khó có thể thực hiện được.
Ngoài 2 lý do chính trên, trong thực tế còn có 2 lý do phụ khác cũng góp phần iàm cho việc tách loại các kim loại nặng khó triệt để là:
- Trong quá trình xử ỉý thực tế thường sử dụng tác nhân tạo kết tủa hydroxyt kim loại là sữa vôi - Ca(OH)? (đây là hóa chất rẻ tiền, dễ kiếm so với soda hoặc NaOH). Tuy nhiên khi dùng dung dịch sữa vôi cũng sẽ có một nhược điểm khó tránh khỏi là các hạt vôi khi tan dần vào trong dung dịch làm cho việc điều chinh pH gặp khó khăn. Khó có thê điêu chinh được một giá tại pH xác định mà thường pH có xu hướng tăng dần ỉên trong quá trình kết tủa làm ảnh hường đến độ tan cùa Cr(OH)3. Ngoài ra khi dùng sữa vôi có thể có kết tủa C aC 03.
- Việc điều chinh, theo dõi pH của dung dịch trong thực tế thường sừ dụng giấy đo pH nên không thể xác định chính xác giá trị pH.
b) Phương pháp hãp phụ chi thích hợp khi xừ lý kim loại nặng ở nông độ tháp
Các vật tiệu hấp phụ, đặc biệt là các vật liệu hấp phụ tự nhiên, tuy là các vật liệu rẻ tiền, sẵn có, nhưng tải trọng hấp phụ chì nằm trong khoảng trên dưới lOmg/g cho đến vài chục mg/g, vì vậy với các dung dịch nước thải có nồng độ các kim loại nặng cao khoảng 100 - 200mg/l thì việc sừ dụng phương pháp hấp phụ ngay từ lúc đầu thường cho hiệu suất tách không cao, việc tách các kim loại nặng này không hoàn toàn. Hơn nữa trong nước thải thực tế chứa hỗn họp nhiều cation kim loại và anion nên có sự cạnh tranh hấp phụ trên vật liệu hấp phụ giữa chúng làm giảm hiệu quả xử lý.
Với nước thải có nồng độ các ion kim loại nặng thấp khoảng nhò hcm 10mg/l thì việc sử dụng phương pháp hấp phụ là phù hợp hơn, hiệu suất xử lý kim loại nặng cao, nước thải sau xử lý có thể có nồng độ các kim loại nặng trong khoảng từ 0,lmg/l đén 0,5mg/l đạt quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp (QCVN 24: 2009/BTNMT) được phép thải vào nguồn nước chung của cộng đồng. Hơn nữa với dung dịch cỏ nồng độ các ion kim loại nặng thấp thì thời gian hấp phụ bão hòa các cột hấp phụ sẽ lâu hơn ít ảnh hưởng đến quá trình xử lý cùa các cơ sở sản xuất.
c) Sự cần thiết phải kết hợp giữa hai phưcmg pháp: khử kết tủa và hấp phụ
- Để tận dụng được ưu điểm cùa từng phương pháp: Phương pháp hóa học (khừ - kết tủa hydroxyt) có khả năng xừ lý nhanh đặc biệt đối với dung dịch nước thải mạ điện có nồng độ ion kim loại nặng lớn từ khoảng 100mg/l - 300mg/l. nhưng khó xử lý triệt để đối với từng ion kim loại nặng.
- Phương pháp hấp phụ: Chi có khả năng xứ lý triệt đề các ion kim loại nặng khi ở nồng độ < 10mg/l.
Trong đê tài này chúng tôi kêt hợp xử lý kim loại nặng trong nước thải mạ điện băng cả 2 phương pháp: Đâu tiên tiến hành xử lý kim loại nặng trong nước thải mạ điện băng phương pháp khử Cr(VI) về Cr(III), sau đó kết tùa lần lượt từng hydroxyt của các kim loại Fe(OH)34-, Cr(OH)3ị , Zn(OH)2i , Ni(OH)2^. Khi nồng độ các ion kim loại còn lại trong nước thải nhỏ ~ 1 - 2mg/l thì tiến hành hấp phụ nốt chúng trên các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên thích hợp. Với biện pháp này sẽ bào đảm nước sau xử lý đạt quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp (QCVN 24: 2009/BTNMT).
3.1.2. Thứ tự kết tủa của các hydroxyt kim loại Fe(ỈII), Cr(III), Zn(ỊII) và Ni(II)
Trong 4 hydroxyt của 4 kim loại trên thì tích số tan của các hydroxyt này tăng dần theo trật tự:
Tfc(OH)3 ~ 1 0 38 < T cr(O H)3 = 10 30 < T z n(OH)2 = 10 19 < T Nj(OH)2 = 10 15
Vì vậy pH dung dịch cần để kết tủa các hydroxyt các kim loại này sẽ tăng dần từ Fe(OH)3 đến Ni(OH)2.
Để có thể xác định giá trị pH kết tủa của các hydroxyt, chúng tôi già thiết nồng độ ban đẩu của mỗi kim loại đều bằng 10'3M (tương ứng khoảng 50 - 70ppm), và khi nồng độ của mỗi ion kim loại còn lại trong dung địch khoảng 10‘6M (tương ứng với khoảng 0,05 đến 0,1 ppm) thì được xem như đã kết tủa hoàn toàn ion kim loại đó dưới
dạng hydroxyt. \
Với 3 hydroxyt không lưỡng tính Fe(OH)3, Zn(OH)2 và Ni(OH)2 ta có thể tính theo công thức:
ở đây n: hóa trị cùa ion kim loại M
TMụ>H)„. Tích số tan của hydroxyt kim loại M(OH)n. [Mn+]: nồng độ của ion kim loại trong dung dịch (M) với giả thiết [ M n+]ban đấu = 10'3M và [ M n+]hoàn toàn = 10 6M Kết quả tính được ghi trong bàng 30.
Bảng 30. Bàng giả trịp H bắt đầu kết tủa và p H kết tủa hoàn toàn cùa Fe(III), Zn(ỈI), Ni (II)
Tên hydroxyt
pH băt đâu kêt tủa pHbitdâu
pH kết tủa hoàn toàn pHhoán toàn
Fe(OH)3 2,5 ~ 4
Zn(OH)2 7,5 >8,5
Ni(OH)2 8,0 >9,5 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Riêng đối với Cr(OH)3 là một hydroxyt lưỡng tính:
Lúc đầu khi pH tăng thì kết tủa Cr(OH)3 sẽ tạo thành, sau đó khi tiếp tục tăng pH lên nữa thì Cr(OH)3 sẽ tan ra do tạo thành phức hydroxo Cr(OH)4'
Quá trinh xảy ra theo các phản ứng sau: Cr3+ + 3 0 H ’ = Cr(OH)34 có TCr(0H)3 = 10’30 Cr(OH)3 + OH' = Cr(OH)4- có K = ỈO-0 4
Nếu coi nồng độ ban đầu cùa Cr(III) là [Cr3+]bđ = 10°M thì pH bắt đầu xuất hiện kết tủa Cr(OH)3 sẽ là:
[0H-] = ^ p ^ = 10-’ [h' 1 = 10- -> pHu = 5
Khi kết tủa Cr(OH)3 tan hoàn toàn thành Cr(OH)4' tức là: [C r(O H y as 10'3 M thì:
[o H -]J Cr(OH)± = ^ ĩ = \0 -ĩ6 ^ [ H ' ] = \Q-"A ^ p H M =11.4
K 10
Ta có thể biểu diễn trên đồ thị:
Vậy pH < 5 chưa có kết tủa Cr(OH)3, Cr(III) tan trong dung dịch ơ dạng Cr3+ và pH > 11,4 cũng không kết tủa được Cr(OH)3, Cr(III) tan trong dung dịch ở dạng phức Cr(OHV
Trong khoảng pH: 5 < pH < 11,4 là vùng dị thể: dạng kết tủa là Cr(OH)3i vả dạng tan là Cr3+ và Cr(OH)4' . Ta cần tim giá trị pH mà tại đó lượng kết tủa Cr(OH)3 tạo thành lớn n hất tức là độ tan cùa Cr(III) là nho n hat ky hiÊU 13 pHmm. Nsu gọi đọ tan chung của Cr(III) là s thì s sẽ là tồng nồng độ của cả 2 dạng tan trong dung dich cùa Cr(III) là [Cr3+] và [Cr(OH)4')]
s = [Cr3*] + [Cr(OH)4']
Tính [Cr3+] theo tích số tan cùa hydroxyt Cr(III) [/>3+1 T(r(aHh T(>ựMh.[H ]
[OH: ỳ K ị í()
và tính [Cr(OH)4'] theo hằng số tạo thành của Cr(OHV [Cr(OH)/] = K[OH'] = K x ^ n
[H*]
Từ đó thay vào phưomg trình tính độ tan s của Cr(III) g _ T(rự>H)ì ] K.KH u
K ị l0 + [H+]
Độ tan s của Cr(III) sẽ đạt cực tiểu khi ]
dS _ lT!rự)„h[H*Ý K.KHĩ(> = T ứ c l à : ^ +] = K i> " [ * n ỉ =
Từ đó tính được giá trị nồng độ [H^min hay pHmin mà tại pHmm này độ tan của Cr(III) là nhỏ nhất.
^ K . Kh n
J*Crự)H)x
Vậy Cr(OH)3 sẽ bắt đầu kết tủa ờ pH = 5 và kết tủa tốt nhất ở pH SB 6,7 - 7. Tổng hợp kểt tủa này với các kết quả về khà năng kết tùa cùa các hydroxỹt Fe(OH)3, Ni(OH)2 và Zn(OH)2 ta có thể biết được các khoáng kết tủa cùa các hydroxyt của Fe(III), Cr(III), Ni(II) và Zn(II) như sau:
1 / / / M / / / A A \ V ị \ \ \ f c \ \ ị / ự / # y / A / ) / Ỵ / Ỷ y A / W Ạ
V/ / / Ĩ / / / A
Fe(OHI3ị Cr(OH)3
' m Sl l r/Ấ/ /7 N ì n / V íri M fỉ Zn(OH)2ị và Ni(OH)2 13 Ị 14 » pH
Khoảng pH kết tủa của các hydroxyt kim loại Fe(ni), Cr(in), Zn(II) và Ni(II)
Kết quả tính toán lý thuyết trên khá phù hợp với các kết quà thực nghiệm thu được trong các chuyên đề 2, 3 của đề tải. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.3. Khả năng khứ Cr(VI) và Cr(IỈI)
Trong nước thải mạ điện Crom tồn tại chủ yếu ở dạng Cr(VI) và pH trong nước thải của bể mạ Crom có giá trị pH - 3 - 4. Để cỏ thể kết tủa Crom dưới dạng Crom(III) hvdroxyt thì bước đẩu tiên cần phải khử Cr(VI) về Cr(III) bàng các chất khử khác
nhau như F eS 0 4 hoặc N aH S 03 (các kết quả được đưa ra trong chuyên đề 2 3). Trong 2 chất khử này chúng tôi chọn F eS 04 với các lý do sau:
FeSQi rẻ tiên hơn, các cơ sở sản xuất cơ khí có thể tự chế tạo bằng cách ngâm phoi sắt trong dung dịch axit suníiiric loãng (dung dịch FeS04).
- Nếu trong nước thài của các cơ sở mạ điện có xyanua (CN ) (thường có trong khâu mạ xyanua). CN là tác nhân có khả năng tạo phức bền với các ion kim loại nặng gây trở ngại cho quá trình kết tủa hydroxyt và quá trinh hấp phụ sau này. Khi chúng ta dùng F eS 04 làm chất khử Cr(VÍ) về Cr(III) thì Xyanua CN' có thể bị xứ lý ngay từ đẩu do Xyanua rât dễ tạo thành các phức chất Feroxyanua hoặc Perixyanua bền tách ra khỏi dung dịch dưới dạng Fe4[Fe(CN)6]3 ị hoặc Fe3[Fe(CN)6]2 i
3.1.4. Khả năng hấp phụ các kìm loại nặng bởi các vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguyên liệu tự nhiên
Từ các kết quả thực nghiệm thu được đã cho thấy cả 4 loại vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguyên liệu tự nhiên sẵn có, rè tiền là rong tảo biển, than bùn, vỏ trấu và bentonite đều có khả năng hấp phụ khá tốt các kim loại nặng như Cr(III), Ni(II) và Zn(II). Tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu hấp phụ đối với các kim loại này nằm trong khoảng từ trên dưới lOmg/g cho đến vài chục mg/g. Các vật liệu hấp phụ này đều thích hợp cho việc hấp phụ các kim loại nặng trong khoảng nồng độ thấp < 10mg/l. Chúng đều có khả năng tái sinh để có thể sừ dụng lại sau khi đã hấp phụ bão hòa. Việc chế tạo các vật liệu hấp phụ này đều không phức tạp, có thể chế tạo đại trà.
Tuy nhiên, trong 4 loại vật liệu hấp phụ trên thì vò trấu và rong tào biển là các loại vật liệu có độ bền cơ học thấp, v ỏ trấu lại nhẹ và khá cồng kềnh, còn rong tào biển cũng khó kiếm nên khả năng ứng dụng với quy mô công nghiệp bị hạn chê.
Hai loại vật liệu là than bùn và bentonite là các vật liệu tự nhiên dễ kiếm, độ bền cơ cao, dễ dàng xử lý, chế biến trong quá trình hấp phụ các kim loại nặng trong nước thải công nghiệp.
Mặc dù tải trọng hấp phụ cực đại của bentonite cao hơn than bùn, nhưng ờ Hà Nội theo chúng tôi nên sử dụng than bùn vì ngay tại huyện Đông Anh - Hà Nội cũng có 3 mỏ than bùn với trữ lượng khá lớn là: Mỏ than bùn Dân Chù. Lồ Khê và Mai Lâm. Hiện nay, việc khai thác các mò than bùn này còn bị hạn chế vì mới chi được khai th ác làm n g u y ê n liệ u p h ụ cho việc làm than tô ong (trộ n lân VỚI than cám ). N êu ta sừ d ụ n g th a n bù n làm v ật liệu hâp phụ ktm loại nặng thi gia th an h SỄ thap. nguon nguyên liệu tại chỗ tránh được chi phí vận chuyển. Còn với bentonite thì nguồn
nguyên liệu chủ yếu hiện đang được lấy chủ yếu là bentoniíe Thuận Hài phục vụ cho việc chế tạo dung dịch khoan cho dầu khí, giá thành và chi phí vận chuyển khá lớn.
Trong thí nghiệm, chúng tôi sử dụng cả 2 loại vật liệu hấp phụ là than bùn và bentonite. Sau này tùy theo từng cơ sở sản xuất có thể sử dụng một trong hai loại này.