- về tác nhân tạo kết tủa: Mặc dù NaOH, Na2 CƠ3 thuận lợi cho việc điều chỉnh pH của dung dịch dễ tạo kết tủa hydroxyt kim loại nặng hon sừa vôi nhưng xét về mặt
c f: Nồng độ ân bằng ủa ion kimloại (mg/1) q: Tải trọng hấp phụ (mg/g)
2.4. Nghiên cứu hấp phụ kimloại nặng bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bentonit
2.4.1. Giới thiệu chung về Bentonite
Bentonite (Bent) là một loại khoáng sét tự nhiên khá phổ biến ờ Việt Nam và nhiều nước trên thế giới. Thành phần chính cùa Bentonite là Montmorillonit (Mont). vì vậy có thể gọi Bentonite theo tên của thành phần chính của nó là Montmorillonit.
Công thức đơn giản nhất của Mont là AI2O3,4Si02 .nH20 . Đây là công thức lý tưởng của Mont, tuy nhiên trong thực tế thường có sự thay thế AI3+ trong vị trí bát diện bàng các ion kim loại như Mg2+, Fe2+, Fe3\ Cr3+... và thay thế Si4+ trong tứ diện bàng
AI .
Trong Bentonite ngoài thành phần chính là Mont. Còn có thể chứa một số khoáng sét nhu Hectonit, Soponit, các muối vô cơ và các tạp chất hữu cơ khác.
* Cấu trúc của Montmorilỉonìt (Mont)
Mont gồm một lá bát diện (Al3+ ở tâm bát diện) nằm giữa hai lá tứ diện (Si4+ ở tâm tứ diện).
---b-axis---
Montmorillonite lOH), Alt Si3 O2o xHịO
Notes: o = Oxygen atom At = Aluminium atom Si = Silicon atom OH = Hydroxide molecule H20 = VVater molecule
Hình 22. Cấu trúc lớp của Montmorillonit
Cấu trúc lớp của Mont được hình thành từ hai mạng tứ diện và một mạng bát diện ở giữa tạo nên một lớp nhôm, silicat trung hòa điện.
Nếu Si4+ trong tứ diện và Al3+ trong bát diện bị thay thế bời các cation hóa trị thấp hơn sẽ làm cho Mont mang điện tích âm. Điện tích âm của mạng Mont cao hay thấp phụ thuộc vào bản chất, số lượng cation thay thế. Điện tích âm náy cùa mạng lưới Mont sẽ được bù trừ bàng các cation trao đổi như Na , K . Ca ... Các cation trao đỏi
này có khả năng trao đổi với các cation kim loại khác trong dung dịch khi cho Mont tiếp xúc với chúng. Khả năng trao đổi cation mạnh hay yếu phụ thuộc điện tích âm bề mặt và số lượng cation trao đổi. Nếu điện tích âm bề mặt càng lớn, số lượng cation trao đổi càng nhiều thì dung lượng trao đổi với các cation kim toại trong dung dịch càng lớn. Chính đặc điểm này tạo cho Bentonite có khả năng trao đổi, hấp phụ các cation kim loại nặng (Ni2+, Cr3+, Zn2\ Cu2+,...) trong dung dịch nước thải.
Trong khoảng 10 đến 20 năm trở lại đây trên thế giới và Việt Nam đã có những công trình nghiên cứu biên tính Bentonite tự nhiên thành các dạng có khả nãng trao đổi, hấp phụ tốt đối với các cation kim loại nặng nhằm xừ lý, tách loại kim loại nặng trong nước thải công nghiệp, đặc biệt là nuớc thải của công nghiệp mạ điện, luyện kim, chế biến kim loại [10, 29, 30]...
2.4.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ Bentonite Na từ Bentonìte thô
Trộn đều lkg Bentonite thô với 2 lít dung dịch Na2C 0 3 IM. Khuấy đều đung dịch và ngâm trong vòng 48h. Sau đó tiến hành loc rửa Bentonite Na bàng nước cất đến môi trường trung tính. Mau thu được đem sấy ở 105°c trong Ih thu được vật liệu hấp phụ Bentonite Na.
2.4.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của Bentonite Na đổi với Cr(III), Ni(ỈI) và Zn(II) a) Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
* Cách tiến hành:
Lấy Ig Bentonite Na và 250ml dung dịch chứa một trong các ion Cr(III), Ni(II) hoặc Zn(II) có nồng độ là lOOppm vào cốc thủy tinh 1 lít. Điều chỉnh tới pH thich hợp với từng ion kim loại như: Đối với Cr(III) là pH = 4; Zn(II) là pH = 5 và Ni(II) là pH = 6. Khuấy liên tục dung dịch, sau thời gian 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút và 150 phút thì gạn lấy dung dịch. Xác định nồng độ các ion kim loại còn lại trong đung dịch bằng phương pháp phồ hấp thụ nguyên từ AAS.
Kết quả đựơc trình bày trong bảng 26 và hình 23.
Bàng 26. Kết quá khảo sát thời gian đạt cán bằng hẩp phụ
STT Thòi gian (phút) Nông độ còn lại mg/1
Cr(III) Ni(II) Zn(II)
1 30 33,68 59,60 54,90
2 60 22,98 49,30 37.30
3 90 15,61 46,50 25,40
4 120 11,53 23.60 20,40
70 1 "Ịy.ị r s 60 bí) E 50 <o- 40 Xì ao c 30 '<o £ 20 10 0 . A ■ ầ 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Th ời gian (ph út)
♦ Cr(III) (mg/1) ■ Ni(II) (mg/1) * Zn(II) (mg/1)
Hình 23. ĐÒ thị biểu diễn kết quả khảo sát thời gian đạt càn bằng hấp phụ cùa Bentonite Na đối với Cr(III), Ni(ỈI) và Zn(II).
* Nhận xét:
- Thời gian đạt cân bàng hấp phụ của Bentonite Na đổi với Cr(III), Ni(II) và Zn(II) đều khoảng 120 phút.
Bentonite Na có khả năng hấp phụ Cr(III) tổt hơn Ni(II) và Zn(II).
b) Ảnh hưởng của p H tới khả năng hấp phụ cùa Bentonite Na đối với Cr(ỉỉỉ), Ni(IỈ) và Zn(IỈ)
* Cách tiến hành:
Lấy lg Bentonite Na và 250ml dung dịch chứa một trong các ion kim loại Cr(III), Ni(IĨ) hoặc Zn(II) có nồng độ là lOOppm vào cốc thủy tinh 1 lít. Điều chỉnh pH của dung dịch thay đổi từ 3 đến 6. Khuấy dung dịch liên tục trong khoảng thời gian 120 phút (thời gian đạt cân bằng hấp phụ). Sau đó lọc lấy dung dịch, xác định nồng độ các ion kim loại còn lại trong dung dịch bàng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
Kết quả được trình bày trong bảng 27 và hình 24
Bảng 27. Ảnh hường cùa p H đến khả nâng hấp Dhụ cùa Bentonite Na đối với Cr(ỉỉỉ). Ni(II) và Zn(Il)
pH Nông độ còn lại (mg/1)
C r(IH ) N i(ll) Zn(II)
3,0 36,60 53,20 54,90 3,5 18,40 51,90 52,80 4,0 4,50 50,50 47,30 4,5 1,20 38,60 29,70 5,0 29,00 22,80 5,5 25,30 22.80 6,0 22,10 60 c? 50 "ặ E 40 <ọ- « 30 bí ị 20 10 0
— Cr(III) (mg/1) Ni(II) (mg/1) Zn(II) (mg/l)
Hỉnh 24. Đồ thị biếu diễn sự ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ cùa Bentonite Na đổi với Cr(IlI), Ni(II) và Zn(II)
* Nhận xét:
- Nhìn chung khi tăng pH từ 3 đến 6 khả năng hấp phụ Cr(III). Ni(II) và Zn(II) của Bentonite Na đến tăng lên. Tuy nhiên đối với dung dịch Cr(IlI) khi tăng pH lẻn lớn
hơn 4 5 đã bắt đầu có dấu hiệu kết tủa hydroxyt Cr(III) nên chúng tôi chọn pH = 4 là pH tối ưu để hấp phụ Cr(III) bằng Bentonite Na. Đối với dung dịch Ni(II) và Zn(II) thì pH tối ưu tương ứng được chọn là pH = 6 và pH = 5. Khi pH tâng cao hơn nữa cũng sẽ bắt đầu có hiện tượng xuất hiện kết tủa hydroxyt Ni(II) và Zn(II) trong dưng dịch.
c) Sự phụ thuộc tải trọng hãp phụ của Bentonite Na vào nồng độ cản bằng của Cr(IỈI) Ni(II) và Zn(II)
Anh hưởng của nông độ Cr(III), Ni(II) và Zn(II) đến tải trọng hấp phụ của Bentonite Na ở các pH tôi ưu và nhiệt độ phòng được khảo sát theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langnuir như sau:
Lấy lg Bentonite Na và 250ml dung dịch chứa một trong các ion Cr(III), Ni(II) hoặc Zn(II) có nông độ ban đầu thay đổi trong khoảng từ lOppm đến 800ppm và có pH = 4 đối với dung dịch Cr(lII); pH = 6 đối với dung dịch Ni(II) và pH =5 với đung dịch Zn(II). Khuấy liên tục dung dịch trong khoảng thời gian 120 phút; sau đó xác định nồng độ các ion kim loại còn lại trong dung dịch.
Các thí nghiệm được tiến hành ờ nhiệt độ phòng (t = 25°). Kết quà được trình bày trong các bảng 28 và các hình 25, 26 và 27.
Bảng 28. Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của Bentonite Na vào nồng độ cân bằng cùa Cr(IỈI), Ni(ll) và Zn(ỈI)
STT Co (mg/1)
Cr(III) Ni (II) Zn(II)
Cf(mg/1) q (mg/g) c r(mg/l) q (mg/g) Cf (mg/1) q (mg/g) 1 10 0,3 2,50 0,12 2,47 0,50 2,38 2 50 28,20 5,50 29,10 \ 5,20 10,10 8,48 3 100 59,31 10,20 65,90 8,52 49,70 12,57 4 150 82,20 16,90 106,80 10,80 89,60 15,09 5 200 128,10 17,90 147,70 13,07 133,90 16.50 6 300 205,50 23,60 241,60 14,60 224,10 18,98 7 400 296,50 25,80 329,80 17,50 315,10 21,23 8 500 388,20 27,90 426,90 18,30 408,20 22,94 9 600 479,80 30,00 524,00 19,00 501,40 24,65 10 700 571,50 32,10 621,10 19,70 598,90 25.30 11 800 663,20 34,20 713,10 21,72 692,10 26,90
Ở đây: C0: Nồng độ ban đầu của ion kim loại (mg/1) Cf! Nồng độ cân bàng của ion kim loại (mg/1) q: Tải trọng hấp phụ (mg/1)
Phương trình hấp phụ đắng nhiệt Langmuir cúa vật liệu liấp phụ Bentonit Na đôi với Cr(IIÍ) q = qmax.b.Cf/( 1 +b.Cf)
rA2=<\<58 29868!' DF Adi r'2 = fi l)7S7.v5í> F il S lJ E n - l 493 10S7 ’ii qm ax = 4(!.4IOOI6(mg/gi h = ÍI 006.s.ìsi{if,s >5 30- -30 25- ■ 25 I 3"' Ẽ »■15- .20 — 1 p ■15 =■ 10- / ■ KI 5 - -s 0-/ -ũ 200 400 600 Cf (mg/l)
Hình 25. Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ cùa Bentonite Na vào nồng độ cán bằng của Cr(ỈỈI)
Hình 26. Sự phụ thuộc tài trọng hắp phụ cua Betìtonite Na vào nòng độ cán bằng của MidiJ
Phươne trình hấp plui đẳng nhiệt LLiiignniii CIKI BciUonik' N;i dõi vái Niílh q = i|iiiii\.b.CT/l 1 +b.C0
r" := 0.975'K W 55 D F A đj ^ 2 = 0 .9 6 * 7 5 5 6 8 FiiSuiF.rr=i
q m a n = 24.1í')t)S u n í / Ị )
b = 0 .0 07 7 36 266 t
P h ư ơ n g t r ì n h h ấ p p h ụ d ẳ n g n h i ệ t L a n g m u i r c u n B c n i o n i t e N ; i đ ố i v ớ i Z n ( l l )
1| = i | i n a x . b . Q / < l + b . Q »
r A2 = í i.1í2 5 4 7 í» 7 X ( J F A í l ị I*2 = 0 .9 ()6 S 3 > < 4 7 F iiS c d E n = 2 -2 f* 3 > i 7 5 S K f ; t i = i 1 1 ;*>s C |in a \ = 2 7 .0 3 2 4 fM l m Ị / g i h = 0 .0 1 5 4 0 1 6 7 0 ' 3 0 2 5 - ______1___________ — '--- ' — ■ “ 2 5 2 0 - ■20 60 / • CÍI £ / ■15 £ S7- • / T 10- ỉ • 1 0 5 - -5 0 .1 . 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 C f ( m g / 1 )
Hĩnh 27. Sự phụ thuộc tài trọng hấp phụ cùa Benlonile Na vào nồng độ cần bàng cua Zn(ỉl)
* Nhận xét:
- Sự hấp phụ cùa bentnit Na đối với Cr(III), Ni(II) và Zn(II) khá phù hợp với phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Từ các kểt quả thục nghiệm thu được, dựa vào phuơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir chúng tôi đã tính được tải trọng hấp phu cực đại của Bentonite Na đối với các kim loại Cr(III). Ni(ĨI) và Zn(II):
qmax = 40,41 mg/g đối với Cr(III) qmax = 24,16 mg/g đối với Ni(II) qmax = 27,03 mg/g đối với Zn(II)
2.5. Kết luận
Kết quả thực nghiệm thu được từ đã cho thấy:
- Có thể điều chế được các vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ các kim loại nặng từ các vật liệu tự nhiên như rong tảo biển, than bùn, vó trấu, bentonit với quy trình tương đối đơn giản, có thể chế tạo đại trà.
- Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các kim loại nặng như thời gian đạt cân bằng hấp phụ, pH của dung dịch, nồng độ các kim loại nặng trong hấp phụ dung dịch. Qua đó đã xác định được tải trong hấp phụ cực đại (qmM) cùa mỗi loại vật liệu hấp phụ đối với từng ion kim loại nặng và pH tối ưu cùa dung dịch cho quá trình hấp phụ. Các kết quả có thể tóm tắt trong bảng sau:
Bảng 29. Tải trọng hấp phụ cực đại Ọnax của các loại vật liệu hấp phụ đổi với các ion kim loại nặng
lon kim loai năng Tải trọng hâp phụ cực đại q ma, (mg/g)
Bentonit Na Than bùn Vỏ trâu Rong tảo biền
Zn (II) 27,10 6,87 38,07 8,53
Ni (II) 24,17 6,56 10,04 10,79
Cr (III) 40,41 - -
Cr(IV) - 9,97 14.77 -
Cu (II) - - - 17,27
- Giá trị pH tối ưu để hấp phụ các kim loại nặng Zn(II), Ni(II), Cr(III) từ dung dịch bởi các loại vật liệu hấp phụ đều trong khoảng từ pH = 4 đến pH = 6. Riêng đối với Cr (IV) thì pH tối ưu ~ 2.
- Từ bảng trên chúng ta thấy tài trọng hấp phụ cực đại cùa các loại vật liệu hấp phụ khác nhau đối với các kim loại Zn(II), Ni(II), Cr(III) nàm trong khoảng từ trên dới lOmg/g đến vài chục mg/g. Các vật liệu hấp phụ này đều thích hợp cho việc hấp phụ các kim loại nặng trong khoảng nồng độ thấp < 10mg/l chúng đêu có khả năng giải hấp và tái sử dụng lại sau khi đã hấp phụ bão hòa. Đây đều là các vật liệu hấp phụ tự nhiên rẻ tiền, dễ kiếm.
Tuy nhiên trong 4 loại vật liệu kể trên thi vỏ trấu và rong tảo biển là các loại vật liệu có độ bền cơ lý kém. v ỏ trấu nhẹ. khá cồng kềnh, còn rong tào biển là vật liệu hơi khó kiếm đặc biệt là các vùng xa biển, vì vậy khá năng ứng dụng cua 2 loại vật liệu này với quy mô công nghiệp sẽ bị hạn chê.
Hai loại vật liệu là than bùn và bentonit là các vật liệu, khoáng tự nhiên dễ kiếm, khá phổ biến ở Việt Nam, cả hai loại vật liệu này đều có độ bền cơ lý cao, dễ dàng xử lý, chế biến trong quá trình hấp phụ các kim loại nặng trong nước thài công nghiệp. Bentonit Na có tải trọng hấp phụ cực đại lớn hơn gấp 4 - 5 lẩn than bùn nên bentonit Na có khả năng hấp phụ các kim loại nặng tốt hơn than bùn.
Mặc dù vậy, nhưng bùn lại có ngay ở huyện Đông Anh - Hà Nội với 3 mỏ than Dân Chủ, Lỗ Khê và Mai Lâm; hiện nay việc sử dụng than bùn ở đây còn hạn chế mới chỉ khai thác cầm chừng làm nguyên liệu phụ cho việc làm than tổ ong, phân bón. Vì vậy néu được sử dụng ỉàm vật liệu hấp phụ kim loại nặng thì giá thành chắc chắn sẽ rè hơn, giảm được chi phí vận chuyển. Còn với bentonit thì nguồn nguyên liệu chủ yếu được lấy là bentonit Thuận Hải (hiện nay được sử dụng chù yếu iàm nguyên liệu chế tạo dung dịch khoan cho dầu khí) giá thành chi phí vận chuyển sẽ cao hom.
Trong thí nghiệm, chúng tôi sử dụng cà 2 loại vật liệu hấp phụ là bentonit và than bùn. Sau này tùy thuộc vào từng cơ sờ sản xuất có thể sử dụng 1 trong 2 loại vật liệu hấp phụ này.
3. Nghien cứu xử lý các kim loại nặng trong nước thải ma điên bằng biện pháp kết hợp: Khử - kết tủa và hấp phụ