Trên hình 3.14 là đường cong điện trễ của đế PZT phân cực dọc tại các điện thế khác nhau. Tại các giá trị điện thế nhỏ hơn 200V, đường cong điện trễ P(U) chưa bão hoà. Tại các giá trị điện thế cao hơn, đường cong P(U) tiến dần tới trạng thái bão hoà. Giá trị độ phân cực lớn nhất trong phép đo là 8.4 µC/cm2, độ phân cực dư là 6.5
µC/cm2. Độ phân cực của đế PZT phân cực dọc có giá trị lớn hơn so với đế PZT phân cực ngang.
Hình 3.14. Đường cong điện trễ của đế PZT
Ngoài ra, chúng tôi cũng khảo sát đặc trưng dòng rò theo thời gian của đế PZT tại các điện thế khác nhau từ 5 V đến 500 V. Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 3.15. Kết quả cho thấy đế PZT phân cực dọc có dòng rò thấp, vào cỡ 10-8 A.
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của dòng rò theo thời gian của đế PZT
3.2.2. Tính chất từ của hệ tổ hợp
Từ độ của các mẫu vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe chế tạo trên đế PZT phân cực dọc được đo tại nhiệt độ phòng với từ trường ngoài được đặt theo các phương song song, tạo góc 45o và vuông góc với mặt phẳng các mẫu (xem hình 3.16). Tương tự như
các mẫu vật liệu tổ hợp được chế tạo trên đế PZT phân cực ngang, dị hướng mặt phẳng vẫn chiếm ưu thế trong các mẫu này do sự đóng góp dị hướng từ của lớp sắt từ NiFe/CoFe.
Hình 3.16. Đường cong từ trễ của hệ vật liệu PZT/NiFe/CoFe chế tạo trên đế PZT phân cực dọc
Từ hình 3.16, các giá trị lực kháng từ HC và từ độ bão hòa MS đo theo các phương được liệt kê chi tiết trong bảng 3.3. Trong cả 3 trường hợp từ trường ngoài song song, tạo góc 45o và vuông góc với mặt phẳng mẫu, khi thay đổi thời gian chế tạo lớp NiFe, giá trị từ độ bão hoà MS nhỏ nhất tại mẫu MD23 với thời gian chế tạo lớp NiFe trong 20 phút sau đó từ độ có xu hướng tăng dần khi tăng thời gian chế tạo lớp NiFe. Mẫu MD23 cũng có lực kháng từ nhỏ nhất. Bên cạnh đó, chúng ta thấy rằng mẫu MD63 có tính chất từ mềm tăng cường với từ độ lớn và lực kháng từ nhỏ.
Bảng 3.3. Các thông số từ của các mẫu vật liệu tổ hợp: lực kháng từ µoHC và từ độ bão hòa MS đo theo các phương khác nhau
Mẫu H C(Gauss) MS (µemu)
// 45o ┴ // 45o ┴ MD13 130 158 167 841 781 748 MD23 82 118 120 795 728 711 MD43 142 172 177 809 757 739 MD63 111 139 134 1310 1180 1280 3.2.3. Khảo sát hiệu ứng tổ hợp
Chúng tôi tiến hành khảo sát sự thay đổi của từ độ theo điện trường khi điện thế đặt vào 2 cực lớp áp điện PZT thay đổi từ 130V ÷ -130V, tương ứng với điện trường E thay đổi từ 6.5 ÷ -6.5 kV/cm tại các từ trường ngoài khác nhau H = 0, ±50, ±100, ±200, ±500, ±1000, ±2000 Gauss đặt theo phương song song, tạo góc 45o, và vuông góc với mặt phẳng mẫu. Các kết quả khảo sát cho các mẫu MD13, MD23, MD43 và MD63 được trình bày trên các hình 3.17, 3.18, 3.19 và 3.20.
Chúng ta có thể thấy rằng từ độ gần như phụ thuộc tuyến tính theo thế đặt vào. Điều này cho thấy rằng ứng suất đàn hồi đã truyền từ lớp áp điện PZT sang lớp sắt từ NiFe/CoFe. Ngoài ra, các đường biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ theo thế M(V) tại các từ trường ngoài khác nhau có phương gần như song song với nhau. Sự thay đổi của từ độ dưới ảnh hưởng của điện thế thu được cho các mẫu có đế PZT phân cực dọc (MDij) nêu trên có thể được giải thích như sau:
- Tại giá trị điện thế V < 0, điện trường ngoài ⃗ tác dụng lên PZT có chiều ngược với vectơ phân cực điện (chiều phân cực điện) ban đầu ⃗⃗⃗ và giá trị của độ phân cực
điện nhỏ đi. Lớp PZT sẽ chịu một ứng suất nén theo chiều dày và co lại theo chiều dày, do đó sẽ giãn ra trong mặt phẳng. Kết quả là lớp màng từ NiFe/CoFe cũng sẽ chịu tác dụng của ứng suất kéo trong mặt phẳng. Do các vật liệu từ này có hệ số từ giảo dương (xem hình 3.21) nên mômen từ sẽ định hướng trong mặt phẳng màng và giá trị từ độ tăng lên.
- Còn tại giá trị điện thế V > 0, điện trường ngoài ⃗ cùng chiều với vectơ ⃗⃗⃗ và
giá trị của độ phân cực điện tăng lên. Lớp PZT lúc này chịu tác dụng của một ứng suất kéo theo chiều dày và dài ra theo chiều dày, do đó sẽ bị co lại trong mặt phẳng. Lớp vật liệu từ tính NiFe/CoFe sẽ chịu tác dụng của một ứng suất nén trong mặt phẳng và do đó mômen từ có xu hướng định hướng ra ngoài mặt phẳng màng, giá trị từ độ sẽ giảm đi.
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của từ độ mẫu MD13 vào điện thế tại các từ trường khác nhau theo các phương song song, 45o và vuông góc
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của từ độ mẫu MD23 vào điện thế tại các từ trường khác nhau theo các phương song song, 45o và vuông góc
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của từ độ mẫu MD43 vào điện thế tại các từ trường khác nhau theo các phương song song, 45o và vuông góc
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của từ độ mẫu MD63 vào điện thế tại các từ trường khác nhau theo các phương song song, 45o và vuông góc
(a) (b)
Hình 3.21. Hệ số từ giảo dương (a) Ni80Fe20, (b) Co50Fe50 (đường màu đen) [44, 45]
Từ các hình sự phụ thuộc của từ độ theo điện áp tại các từ trường, chúng ta có thể xác định được giá trị của điện thế đảo từ Ur của các mẫu MD13, MD23, MD43, MD63. Một số kết quả chính được trình bày trong bảng dưới đây:
Bảng 3.5. Thế đảo từ của các mẫu MDij tại các từ trường ngoài khác nhau
Thế đảo từ của các mẫu (V) H
(G)
MD13 MD23 MD43 MD63
α=0o 45o 90o α=0o 45o 90o α=0o 45o 90o α=0o 45o 90o
-100 250 250 166 250 300 33 - 166 50 225 250 100
Từ kết quả trên bảng 3.5, chúng ta thấy rằng khi từ trường ngoài song song với mặt phẳng mẫu, để quá trình đảo từ xảy ra cần một điện thế đặt vào cao hơn so với các trường hợp góc α = 45o
và α = 90o. Hiện tượng này có thể giải thích do khi từ trường ngoài song song với mặt phẳng mẫu thì từ độ của mẫu cao hơn so với các trường hợp còn lại, do vậy để có thể đảo được mômen phải cần một điện thế cao hơn. Hiện tượng này cũng phù hợp với các lý giải đã trình bày ở các phần trước.
So sánh các hình từ 3.17 đến 3.20 và bảng các giá trị thế đảo từ của các mẫu NiFe/CoFe chế tạo trên đế PZT phân cực dọc với các mẫu chế tạo trên đế PZT phân cực ngang trước đây cho thấy đối với các mẫu được chế tạo trên đế PZT phân cực dọc, giá trị điện thế cần để quá trình đảo từ xảy ra thấp hơn. Một trong các nguyên nhân ở đây là do tuy cùng một giá trị điện thế đặt vào nhưng giá trị của điện trường ngoài tác dụng lên đế PZT phân cực dọc có giá trị cao hơn so với các mẫu PZT chế tạo trên đế phân cực ngang. Điều này dẫn đến việc các đế PZT phân cực dọc sẽ bị biến dạng (kéo
hoặc nén) nhiều hơn, tương ứng với một ứng suất lớn hơn tác dụng lên lớp NiFe/CoFe và do vậy hiện tượng đảo từ sẽ xảy ra ở thế thấp hơn. Ngoài ra, đường cong điện trễ của đế PZT phân cực dọc thể hiện độ phân cực điện đã dần đến giá trị bão hoà khác với đường cong tương ứng của đế PZT phân cực ngang. Và ở cùng mức thế, giá trị độ phân cực của đế PZT phân cực dọc cũng lớn hơn nhiều lần so với đế PZT phân cực ngang. Điều này cho thấy ứng suất được tạo ra trên đế PZT phân cực dọc với chiều dày nhỏ hơn cao hơn so với PZT phân cực ngang. Điều này gợi ý khả năng giảm thế đảo từ bằng việc giảm chiều dày lớp áp điện PZT, mở ra khả năng ứng dụng thực tế cho cơ chế đảo từ bằng điện trường ngoài. Việc nghiên cứu chế tạo màng mỏng PZT sẽ được trình bày trong phần 3.4.
3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ chiều dày NiFe/CoFe
Hệ vật liệu tổ hợp NiFe/CoFe là các màng mỏng từ giảo đa lớp. Tỉ lệ chiều dày NiFe/CoFe sẽ có ảnh hưởng lớn đến các giá trị từ độ, dị hướng từ và từ giảo trung bình. Các giá trị trên có thể được tính bằng các biểu thức sau [2]:
1
CoFe CoFe NiFe NiFe CoFe NiFe
CoFe NiFe M d M d M M k M d d k 1
CoFe CoFe NiFe NiFe CoFe NiFe
CoFe NiFe K d K d K K k K d d k 1
CoFe CoFe NiFe NiFe CoFe NiFe
S CoFe NiFe d d k d d k
trong đó: ̅, ̅, ̅ lần lượt là từ độ, dị hướng từ và từ giảo trung bình
dCoFe, dNiFe lần lượt là chiều dày của lớp CoFe và NiFe k là tỉ lệ chiều dày của NiFe:CoFe, k = dNiFe/dCoFe (k ≥ 0)
Các công thức biểu diễn mối quan hệ giữa từ độ, dị hướng từ và từ giảo trung bình vào tỉ lệ chiều dày k có dạng hàm số bậc nhất trên bậc nhất y = f(|k|). Dựa vào các công thức trên, nếu biết được chiều dày của các lớp NiFe, CoFe chúng ta có thể tính được các giá trị từ độ, dị hướng từ và từ giảo trung bình. Ngoài ra, bằng cách thay đổi chiều dày các lớp từ giảo, chúng ta có thể đạt được các giá trị từ độ, dị hướng từ, từ giảo trung bình mong muốn. Điều này sẽ cho phép đạt được từ giảo lớn hơn ở giá trị từ trường thấp, tức là giảm được từ trường bão hoà, tăng giá trị từ độ bão hoà,…
3.4. Chế tạo màng mỏng PZT
Các màng mỏng được chế tạo trên đế silic có khả năng ứng dụng lớn trong các thiết bị như các transistor trường bán dẫn sắt từ (MFS-FETs), RAM, ... do các thiết bị này có dòng rò và tán xạ quang thấp hơn so với các màng mỏng khác. Tuy nhiên, quá trình lắng đọng màng mỏng PZT trên đế silic gặp phải một số vấn đề gây ảnh hưởng đến sự hình thành màng mỏng. Bề mặt của silic dễ bị oxi hoá thành silic oxit do oxy
trong các màng mỏng oxit hay là do môi trường. Điều này ngăn cản quá trình hình thành cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT. Vấn đề tiếp theo gặp phải đó là các cation trong màng mỏng oxit có thể khuếch tán vào đế silic hoặc tương tác với đế. Do sự chênh lệch hằng số mạng khá lớn giữa đế silic có cấu trúc lập phương với hằng số mạng tinh thể a = 5.43 Å và PZT có cấu trúc tứ giác với hằng số mạng tinh thể trong khoảng 3.90 ÷ 4.2 Å nên màng mỏng PZT cấu trúc peroskite khó có thể chế tạo trực tiếp trên đế silic. Do vậy, việc sử dụng một lớp đệm với hằng số mạng trung gian nằm giữa Si và PZT cho phép quá trình tạo màng với cấu trúc tinh thể mong muốn. Một vài vật liệu điển hình có thể được dùng làm lớp đệm như MgO, Pt, SrTiO3 (STO), SrRuO3 (SRO). Trong các vật liệu vừa kể đến, cả STO và SRO đều có cấu trúc perovskite nên rất phù hợp với cấu trúc perovskite của PZT. Tuy nhiên, giá thành của đế đơn tinh thể STO rất đắt, không phù hợp với định hướng ứng dụng. Bên cạnh đó, theo các nghiên cứu được các nhà khoa học công bố, việc sử dụng lớp đệm SRO không những cho phép hình thành cấu trúc tinh thể mong muốn của màng mỏng PZT mà còn cải thiện tính chất điện của vật liệu.
Trong phần này, các màng mỏng PZT được thử nghiệm chế tạo bằng phương pháp lắng đọng xung điện tử sử dụng lớp đệm SRO. Lớp đệm SRO cũng được chế tạo bằng kỹ thuật PED với thời gian chế tạo 30 phút, nhiệt độ đế 600oC, áp suất khí oxy 14 mTorr và mẫu sau khi chế tạo được ủ tại cùng nhiệt độ đế. Các màng mỏng PZT sau khi chế tạo được nghiên cứu cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo lên tính chất của màng mỏng.
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế
Màng mỏng PZT được chế tạo trên đế Si/SRO ở cùng điều kiện với các điều kiện chế tạo được đưa ra trong bảng 2.2. Các màng mỏng được chế tạo với nhiệt độ đế được thay đổi Ts = 600oC, 550oC và 500oC và được ký hiệu lần lượt là M008, M004, M005.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M008, M004 và M005 được biểu diễn ở hình 3.22. Chúng ta thấy rằng tại nhiệt độ chế tạo là 500oC, 550oC xuất hiện pha hỏa điện của PZT tại vị trí 2θ = 29.2. Điều này được giải thích do tại nhiệt độ 500oC và 550oC, năng lượng nhiệt chưa đủ để hình thành pha tinh thể perovskite của PZT mà chỉ đủ để hình thành pha hỏa điện. Với mẫu M008 chế tạo ở nhiệt độ 600oC thì xuất hiện PZT cấu trúc perovskite. Do đó, để thu được màng mỏng PZT có cấu trúc tinh thể perovskite mong muốn thì nhiệt độ chế tạo màng không thấp hơn 600oC.
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo nhiệt độ chế tạo
Kết quả khảo sát hình thái học bề mặt của các mẫu trên được trình bày trên hình 3.23. Kết quả cho thấy xuất hiện các hạt PZT trên ảnh AFM. Mẫu M008 với thời gian chế tạo 60 phút và sau khi chế tạo được ủ nhiệt trong 60 phút cho pha PZT cấu trúc perovskite với các biên hạt rõ ràng, kích thước trung bình khoảng 100 nm. Trong khi đó, các mẫu chế tạo ở nhiệt độ 5500
C và 5000C bắt đầu xuất hiện các hạt PZT nhưng biên hạt không rõ ràng trên nền hỏa điện. Các ảnh AFM cho thấy các hạt tăng dần kích thước khi nhiệt độ đế tăng từ 5000
C lên 6000C, tương ứng với sự chuyển pha từ hoả điện sang cấu trúc perovkite.
(a) (b) (c)
Hình 3.23. Ảnh AFM mẫu M008, mẫu M004 và mẫu M005 chế tạo lần lượt tại (a) 600oC, (b) 550oC và (c) 500oC
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo
Các màng mỏng PZT được chế tạo với thời gian lắng đọng khác nhau 30, 60, 90 phút với ký hiệu lần lượt là M014, M008, M010. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu này được trình bày trên hình 3.24.
Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo thời gian chế tạo màng
Giản đồ nhiễu xạ trên hình 3.24 cho thấy mẫu M014 không xuất hiện pha tinh thể của PZT, trong khi đó pha tinh thể xuất hiện ở mẫu M008 và mẫu M010. Như vậy để chế tạo được màng mỏng PZT có cấu trúc tinh thể thì thời gian chế tạo tối thiểu là 60 phút. Ngoài ra, cường độ tỷ đối của đỉnh nhiễu xạ [101] của PZT trên đỉnh nhiễu xạ của Si đối với mẫu M008 và mẫu M010 là tương đương nhau.
Ảnh AFM mẫu M010 (hình 3.25) cũng cho thấy xuất hiện các hạt PZT cấu trúc perovskite với kích thước tương đối đồng đều. Điều này cũng phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
Hình 3.25. Ảnh AFM mẫu M010 chế tạo trong 90 phút
Bên cạnh đó, chúng tôi cũng tiến hành chế tạo màng mỏng PZT trên đế Si/SRO ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 120 phút (mẫu M018). Các kết quả nhiễu xạ tia X và ảnh AFM được trình bày trên các hình 3.26 và 3.27.
Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M018 chế tạo với thời gian 120 phút
Trên giản đồ nhiễu xạ của mẫu M018, ngoài đỉnh nhiễu xạ ở 31o còn xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2θ ≈ 21.5o, 38.3o, 64.6o và 69.2o. Kết quả trên cho thấy khi chế tạo với thời gian lâu hơn thì nhiều đỉnh nhiễu xạ của pha PZT và cường