Bốc bay bằng xung điện tử là phương pháp chế tạo màng mỏng bằng các xung điện tử có năng lượng cao. Chùm xung điện tử công suất lớn bắn xuyên vào bia với độ sâu khoảng 1 µm dẫn đến sự bốc bay của vật liệu và hình thành trạng thái plasma. Tốc độ lắng đọng của màng vào khoảng 0.01-0.1 nm/xung.
Kỹ thuật PED được sử dụng lần đầu tiên vào năm 1979 trên cơ sở hiện tượng phóng điện trong điều kiện áp suất thấp. Quá trình phóng điện chất khí ở áp suất thấp xảy ra giữa cực anode phẳng và cực catot rỗng. Các thiết kế sau này cho phép nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng lên 30 % so với 4 % so với thiết kế ban đầu. Kỹ thuật PED cũng dựa trên các điện tử, nhưng hệ PED lại không phức tạp như kính hiển vi điện tử. PED không cần sử dụng các thấu kính từ. Chùm điện tử đi qua một máng nhỏ và được dẫn vào trong một ống nhôm oxit hoặc kính có đường kính 4-6 mm hướng thẳng vào bia. Gia tốc của điện tử được gây ra do sự chênh lệch giữa thế đặt
vào ở catot và bia (đất). Năng lượng điện tử vào khoảng 3-5 J/xung. Sự phóng điện được cho phép bởi các mạch trigger, tần số xung được điều khiển, thay đổi theo mục đích của người sử dụng. Chùm điện tử phát ra rất nhỏ khoảng vài mm2
, nên mật độ dòng rất cao khoảng 106 A/cm2, do đó mật độ năng lượng đạt tới 109
W/cm2 với độ rộng xung khoảng 100 ns trên bề mặt bia.
Hình 2.7. Sơ đồ kỹ thuật PED a. Quá trình tạo ra và gia tốc ch m điện tử
Cực catot là một ống kim loại được đặt ở phía trước của anode. Các điện tử được tạo ra dựa trên hiệu ứng quang điện. Catot có thể được sử dụng ở chế độ DC và điện trường bị khử làm cho các điện tử di chuyển chậm. Điều này làm tăng sự va chạm và ion hoá. Để đạt được dòng năng lượng cao, catot được sử dụng trong chế độ xung. Khi đó, chỉ có một dòng hẹp điện tử tập trung thoát ra được.
Trong thiết kế giả phóng điện ban đầu, điện tử được gia tốc bởi một chuỗi các điện cực song song được phân cách nhau bởi các chất cách điện. Sự sắp xếp của catot và chuỗi các điện cực tạo ra một gradient điện trường tập trung hướng điện tử theo một trục trung tâm. Sự phóng điện xảy ra trong điện thế cao và áp suất thấp theo đường cong Paschen [16]. Một chùm xung điện tử năng lượng lớn được hình thành dọc theo trục trung tâm và thoát ra qua một khe hở. Mật độ dòng của chùm điện tử đạt tới khoảng 5000 A/cm2 với độ rộng xung khoảng 100 ns.
Thiết kế này gặp nhiều vấn đề do các lớp điện cực gây ra. Các đĩa kim loại sẽ bị oxi hoá sau khi sử dụng một thời gian khá ngắn, dẫn đến sự thay đổi các tính chất, ảnh hưởng tới sự phóng điện. Do đó, các đĩa kim loại này phải liên tục làm sạch, bảo dưỡng thường xuyên. Để khắc phục nhược điểm này, thiết kế mới dựa trên cơ sở sử dụng một kênh điện môi thay cho một chuỗi các đĩa kim loại và chất cách điện. Thiết kế này có ưu điểm rất lớn với sự ổn định của chùm điện tử đồng thời hiệu quả hơn tới
7-8 lần khi truyền năng lượng từ chùm điện tử tới bia [35]. Kỹ thuật PED cho phép lắng đọng dễ dàng các màng oxide kim loại phức tạp, các vật liệu pha tạp.
b. Tương tác giữa ch m điện tử và bia
Khi chùm điện tử năng lượng cao tới và va đập với bề mặt bia, năng lượng sẽ bị hấp thụ bởi các lớp nguyên tử trên bề mặt bia và nhiệt độ ở vùng diện tích này sẽ tăng lên nhanh chóng làm vật liệu bốc bay và hình thành khối plasma.
Trong PED, sự bốc bay không phụ thuộc vào các tính chất quang của vật liệu làm bia bởi vì tương tác giữa chùm điện tử và bia khác so với PLD. Ban đầu, nhiệt lượng ở bề mặt bia phụ thuộc vào cân bằng giữa lượng nhiệt tới do tiêu hao năng lượng chùm tia và lượng nhiệt mất mát do sự dẫn nhiệt và dẫn điện của vật liệu bia. Nhiệt độ rất cao ở bề mặt là do sự va chạm không đàn hồi giữa điện tử và các nguyên tử của bia. Sau một quãng đường di chuyển ngắn, một phần năng lượng lớn của điện tử sẽ bị mất cho tương tác Coulomb do sự tán xạ và khuếch tán của điện tử vào trong vật liệu. Điều này sẽ dẫn đến sự giam cầm điện áp gia tốc đặt vào trong lớp bề mặt với độ sâu khoảng 1 μm. Độ sâu của vùng bị giam cầm có bậc lớn hơn rất nhiều so với độ dài hấp thụ của bức xạ laser và do đó lượng vật liệu bị bốc bay lớn hơn một bậc so với kỹ thuật PLD (khoảng 0.6 μg/xung với laser ArF bước sóng 193 nm). Do đó, khối lượng vật liệu bốc bay giống nhau cho những vật liệu khác nhau nếu như các vật liệu này có cùng mật độ và độ dẫn nhiệt. Vậy nên, kết cấu và các tính chất của bia sẽ ảnh hưởng lớn đến tốc độ lắng đọng và thành phần hợp thức của màng mỏng.
c. Sự lan truyền khối plasma
Trong phương pháp bốc bay năng lượng xung cao, khối plasma được tạo ra ở bề mặt của bia sau khi tương tác với chùm năng lượng sẽ mở rộng theo hướng gradient có áp suất cực đại. Đối với kỹ thuật PED, áp suất cơ sở của hệ PED phải luôn được duy trì thấp hơn một bậc so với PLD để ngăn ngừa hiện tượng phóng điện mất kiểm soát. Hiện tượng phóng điện này sẽ ảnh hưởng đến tốc độ lắng đọng và hệ thống.
Các thông số ảnh hưởng đến chùm plasma gồm: sự nở rộng của khối plasma, nhiệt lượng và giảm tốc của vật liệu bốc bay. Công thức biểu diễn khoảng cách bia - đế tối ưu L0 phụ thuộc vào số lượng nguyên tử bị bốc bay N0 và áp suất khí P được cho như bên dưới:
L0 ≈ ( ) ⁄
Dựa vào công thức trên, khoảng cách tối ưu giữa bia - đế cho quá trình mọc màng vào khoảng 5 - 6 cm.
Tuy hệ PED tương đối đơn giản nhưng các hiện tượng vật lý cơ bản và quá trình phóng điện vẫn phức tạp. Sự phóng điện theo không gian và thời gian là một quá trình động lực học rất phức tạp. Các nghiên cứu thực nghiệm về phân bố năng lượng
chỉ ra rằng chùm điện tử có các điện tử với năng lượng khác nhau và các điện tử có năng lượng cao nhất chỉ tập trung ở cạnh. Điều này đã giải thích hiện tượng các hạt được tạo ra lại cản trở quá trình mọc màng tối ưu. Áp suất và thế gia tốc có ảnh hưởng lớn lên số lượng hạt và kích thước hạt của màng mỏng. Kích thước các hạt thay đổi theo hàm số mũ với thế gia tốc chùm tia. Kích thước hạt có thể giảm xuống dưới 100 nm bằng việc tăng áp suất. Bằng cách thay đổi các tham số chế tạo, kích thước các hạt của màng mỏng có thể điều khiển từ kích thước micromet tới nanomet.
d. Ưu điểm của phương pháp lắng đọng xung điện tử
- Bộ phận tạo xung điện tử được sử dụng trên cùng hệ laser, tiết kiệm chi phí, diện tích đặt máy.
- Năng lượng xung điện tử ổn định, với năng lượng xung tới 0.8J, điện áp cần dùng khoảng 15-18 kV.
- Có thể áp dụng cho nhiều vật liệu khác nhau như oxit kim loại nhiều thành phần, hợp kim hay polymer.
- Màng có độ dày đồng đều, có thể tạo màng mỏng trên đế có kích thước lớn.
e. Chế tạo màng mỏng PZT bằng kỹ thuật PED
Trong luận văn này, màng mỏng PZT được chế tạo sử dụng công nghệ bốc bay bằng xung điện tử tích hợp trên hệ xung laser PLD của hãng Neocera (Mỹ), đặt tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Micro và Nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội (hình 2.8).
Hình 2.8. (a) Hệ bốc bay xung PED/PLD, (b) Buồng chân không chính
Hệ bốc bay xung điện tử PED gồm 6 bộ phận chính (hình 2.8a):
- Buồng chân không chính (1) (hình 2.8 b): Buồng chân không này được thiết kế có độ kín cao, giữ được chân không và bên trong là khoảng không gian để tiến hành quá trình bốc bay. Các bia vật liệu và đế dùng cho quá trình lắng đọng màng được đặt
trong buồng chính. Hệ bia trong buồng chân không chính gồm 3 bia kích thước 5 cm hoặc 6 bia kích thước 2.5 cm có thể quay quanh một trục cố định của mỗi bia và tham gia chuyển động trong mặt phẳng chứa bia. Đế có thể được gắn với bộ phận gia nhiệt cho phép chế tạo màng ở nhiệt độ cao.
- Buồng đệm (load lock) (2): dùng để đưa mẫu vào hoặc lấy mẫu ra khỏi buồng chân không chính nhưng vẫn đảm bảo chân không cao và độ sạch cho buồng chính. Hai buồng chân không này được ngăn cách bằng một van đệm. Các thao tác thay đổi mẫu được thực hiện thông qua một cánh tay dịch chuyền giữa hai buồng chân không.
- Hệ bơm chân không (3): mỗi buồng chân không có một hệ thống bơm chân không bao gồm một bơm sơ cấp và một bơm turbo phân tử. Các bơm này đều không dùng dầu để tránh hiện tượng nhiễm bẩn do hơi dầu. Với các hệ bơm chân không, các buồng chân không có thể đạt được đến 10-7 Torr.
- Hệ nguồn phát xung điện tử PEBS -20 (4) có độ rộng xung khoảng 100 ns, tần số xung tối đa 15 Hz, cho phép tạo xung điện tử năng lượng cao khoảng 15 KeV. Hình 2.9 là nguồn phát xung điện tử PEBS – 20 sử dụng trong hệ PED.
- Hệ điện tử và máy tính điều khiển (5): cho phép thực hiện điều khiển toàn bộ hệ thống thông qua phần mềm điều khiển chuyên dụng.
- Hệ khí (6): bao gồm các chai khí O2, Ar và N2 dùng cho quá trình tạo màng (hình 2.10).
Hình 2.9. Nguồn phát xung điện tử PEBS -20
Hình 2.10. Hệ khí của thiết bị bốc bay PED
Các thông số của thiết bị PED sử dụng chế tạo màng mỏng PZT được cho trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các thông số của thiết bị PED
Điện áp (Năng lượng của điện tử) 8 – 20 kV
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng 25 – 30 %
Năng lượng một xung đơn 0.1 – 0.8 J
Độ rộng xung 100 ns
Tần số cực đại 15 Hz
Tiết diện chùm điện tử nhỏ nhất 6×10-2 cm2
Nhiệt độ cực đại của thân súng 85oC
Áp suất khí (oxy) 5 – 20 mTorr
Mật độ năng lượng xung cực đại 1.3×108 W/cm2
Trong luận văn này, màng mỏng PZT được chế tạo trên đế Si với lớp đệm SrRuO3 (SRO). Các kết quả nghiên cứu cho thấy pha cấu trúc perovskite của PZT không xuất hiện khi bốc bay trực tiếp màng mỏng PZT trên đế Silic. Nguyên nhân có thể do sự sai khác hằng số mạng tinh thể giữa vật liệu PZT và đế Si. Việc sử dụng lớp đệm SRO nhằm tạo điều kiện cho lớp PZT hình thành pha tinh thể trên lớp đệm với hằng số mạng tinh thể nằm trung gian giữa đế Si và PZT. Màng mỏng PZT sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo khác nhau lên tính chất của màng:
- Nhiệt độ đế thay đổi: đây là điều kiện quan trọng ảnh hưởng lớn đến sự hình thành tinh thể của màng mỏng nói chung và màng mỏng PZT nói riêng. Khi chế tạo mẫu ở nhiệt độ thấp, năng lượng nhiệt không đủ lớn để hình thành pha PZT cấu trúc perovskite. Nhiệt độ chế tạo quá cao có thể làm mất mát Pb do bay hơi. Ngoài ra, súng điện tử được tích hợp bên trong chuông chính, nên nhiệt độ quá cao sẽ ảnh hưởng đến thiết bị. Các thông số chế tạo được cho trong bảng dưới:
Bảng 2.2. Thông số chế tạo của các mẫu theo nhiệt độ chế tạo
Nhiệt độ đế Ts (C) Áp suất khí O2 2 O P (mTorr) Điện áp HV(kV) Tần số xung f (Hz) Thời gian chế tạo t (phút) Thời gian ủ tan(phút) 600 14 18 5 60 60 550 14 18 5 60 60 500 14 18 5 60 60
- Thời gian chế tạo thay đổi: thời gian chế tạo có ảnh hưởng lớn đến chiều dày màng mỏng. Nếu thời gian bốc bay ngắn, màng chế tạo quá mỏng và có thể không đủ để hình thành pha tinh thể cũng như ảnh hưởng đến tính chất của màng. Chi tiết xem trên bảng 2.3.
Bảng 2.3. Thông số chế tạo của các mẫu theo thời gian chế tạo
Thời gian chế tạo
t (phút) Nhiệt độ đế Ts (C) Áp suất khí O2 2 O P (mTorr) Điện áp HV(kV) Tần số xung f (Hz) Thời gian ủ tan(phút) Lớp đệm SRO Màng PZT 15 60 600 14 18 5 60 30 60 600 14 18 5 60 30 30 600 14 18 5 60 30 90 600 14 18 5 60
- Thời gian ủ thay đổi: thời gian ủ ảnh hưởng tới sự hình thành cấu trúc tinh thể của màng mỏng. Các thông số chế tạo được cho trong bảng dưới:
Bảng 2.4.Thông số chế tạo của các mẫu theo thời gian ủ
Thời gian chế tạo
t (phút) Nhiệt độ đế Ts (C) Áp suất khí O2 2 O P (mTorr) tan(phút) Lớp đệm SRO Màng PZT HV(kV) f (Hz) 30 60 600 14 18 5 60 30 60 600 14 18 5 30 30 60 600 14 18 5 60 2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể xác định được các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để xác định tương đối về lượng pha và kích thước tinh thể. Tia X là sóng điện từ có bước sóng trong khoảng 10 nm đến 100 pm. Tia X có khả năng xuyên qua nhiều vật chất và cơ thể người nên có thể được sử dụng trong y học, cũng như khoa học nói chung.
Khi bước sóng của bức xạ lớn hơn rất nhiều so với hằng số mạng thì sẽ gây ra hiện tượng khúc xạ quang học thông thường, khi đó ta không thể khảo sát được cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nếu bước sóng của bức xạ tới bằng hoặc nhỏ hơn hằng số mạng của tinh thể thì khi đó sẽ xuất hiện hiện tượng nhiễu xạ. Bước sóng của tia X có cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể, vì vậy, khi chùm tia X đến và bị tán xạ trên các nút mạng tinh thể, các tia tán xạ có thể giao thoa với nhau và tạo thành các cực đại nhiễu xạ có thể quan sát được. Các chùm tia X nhiễu xạ trên
các mặt tinh thể của chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X (hình 2.11).
Hình 2.11. Sự tán xạ của ch m tia trên các mặt ph ng tinh thể
Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
sin . . 2d L
Với các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số, cùng phương, có độ lệch pha không đổi theo thời gian thì xảy ra hiện tượng giao thoa. Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ trên phim ảnh thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
L2.d.sin n.
trong đó: n = 1, 2,3,...
Công thức trên là công thức Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Biểu thức này cho thấy rằng với một mạng tinh thể có khoảng cách d giữa các