D- Phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân
PHẦN BA: CÁC QUÁ TRÌNH, CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN THỬ NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP
VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP
1- Nhà máy thử nghiệm cho năng suất 1 ga-lông một ngày
Nguyên liệu được nấu chảy ở 260oC trong một nồi nung nguyên liệu dung tích 30 lít, nồi này có một thiết bị khuấy chạy bằng khí nén và thiết bị này có một lớp Nito 10 psi. Nhờ một bơm răng khía Parker Hannifin Zenith, nguyên liệu được bơm qua một cuộn dây gia nhiệt bằng thép không gỉ ở 370oC. Sau đó bơm này sẽ đẩy nguyên liệu lên một bình phản ứng bằng thép không gỉ đường kính 2.5 cm, lò này gồm các thanh thép được gia nhiệt đầu và cuối nhằm giảm thể tích thiết bị phản ứng xuống còn 140cm3. Khi nhựa không chứa sáp Fischer-Tropsch chảy qua, nguyên liệu sẽ được pha loãng với tỷ lệ 50/50 phần khối lượng. Chất dùng pha loãng ở đây là dầu diesel đã được hydrocracking (dầu này ở nhiệt độ 290-370oC), việc pha loãng này nhằm làm giảm độ nhớt sao cho nguyên liệu có thể bơm được. Tất cả các quá trình nhiệt phân đều được tiến hành ở áp suất khí quyển, thời gian lưu xấp xỉ 1 giờ và không cho thêm khí nào vào. Sản phẩm từ lò phản ứng được đưa sang một thiết bị chưng cất (ở nhiệt độ 230oC) với khí cất là Nito nhằm cắt dòng ra ở nhiệt độ khoảng 340oC. Cả lỏng ở đáy và đỉnh đều được gom vào các bình, các bình này được đặt trên cân. Khí sẽ đi qua khí kế và bộ lấy mẫu khí rồi được đem đi để phân tích. [8]
2- Công nghệ nhiệt phân nhựa Thermofuel
Trong công nghệ Thermofuel, đầu tiên nhựa phế thải được chuyển thành trạng thái nóng chảy sau đó được crack trong một lò làm bằng thép không gỉ, nhiệt độ lò nằm trong khoảng từ 350 – 425oC, quá trình nung chảy này diễn ra trong môi trường khí trơ ( ví dụ: Ni-tơ). Các khí nhiệt phân (lúc này rất nóng) sẽ được ngưng tụ trong một hệ thống ngưng tụ hai bậc được thiết kế đặc biệt nhằm cho ra phần cất hydrocacbon chứa các chất béo (aliphatic) thẳng và có nhánh,chất béo vòng và các hydrocacbon thơm. Hỗn hợp sản phẩm cuối về cơ bản tương đương với diesel thông thường. Sơ đồ quá trình này được trình bày trong hình 20 sau đây.
Hình 20 – Sơ đồ tổ hợp công nghiệp Thermofuel sản xuất nhiên liệu đi từ nhựa phế thải.
Các bước cơ bản trong quá trình nhiệt phân nhựa Thermofuel bao gồm:
- Làm nóng/gia nhiệt đồng đều khối nhựa trong một dải nhiệt độ hẹp, không có biến đổi quá mức về nhiệt độ.
- Đảm bảo khối nhựa được khuấy trộn đồng nhất nhằm ngăn quá nhiệt cục bộ.
- Loại Oxy ra khỏi lò nhiệt phân, đồng thời cho phép hơi nhiệt phân nóng đi ra dễ dàng.
- Liên tục loại bỏ sản phẩm phụ char chứa Cacbon trước khi nó đóng cáu vào thành lò nhiệt phân và trở thành vật cách nhiệt. Nếu quá trình này xảy ra nó sẽ làm giảm năng suất truyền nhiệt tới khối nhựa lỏng.
- Tái chưng cất, tức là ngưng tụ hỗn hợp nhiệt phân nóng và đưa hỗn hợp sau ngưng tụ trở lại lò nhiệt phân chính cho tới khi đạt được chiều dài mạch Cacbon mong muốn.
- Ngưng tụ và chưng cất phân đoạn hơi nhiệt phân thật kỹ sao cho dầu diesel tạo ra có chất lượng và độ đồng đều cao.
Phần cốt lõi trong công nghệ Thermofuel là một tháp phản ứng có xúc tác. Tháp này gồm một hệ thống các đĩa làm từ một loại hợp kim xúc tác đặc biệt. Các đĩa này sẽ được sắp xếp một cách đặc biệt sao cho khí nhiệt phân nóng đi theo đường uốn khúc nhằm tối đa hóa diện tích và thời gian tiếp xúc. Lò xúc tác sẽ được gia nhiệt lên 220oC nhờ khí cháy (không phải khí nhiệt phân) đi ra từ lò đốt của lò nhiệt phân. Xúc tác kim loại sẽ crack các chuỗi parafin có số Cacbon lớn hơn 25 và reform các chuỗi có số Cacbon nhỏ hơn 6. Điều này đặc biệt quan trọng nhằm chuyển hóa các chuỗi α-olefin (1-anken) thành cách ankan bão hòa. Xúc tác nhằm đảm bảo nhiên liệu cuối chứa chuỗi Cacbon nằm trong dải C8 – C25 trong đó chứa nhiều nhất là C16. Tháp xúc tác sử dụng trong công nghệ mượn từ ngành công nghiệp hóa dầu cho quá trình hydro hóa các liên kết đôi C=C. Ví dụ: Raney Nickel hay còn gọi là xúc tác Adams. Xúc tác ở đây không bị cháy hay bị ngộ độc như khi dùng xúc tác loại zeolite. Tuy nhiên các đĩa kim loại lại bị bám bởi các cặn giống nhựa và bám bởi axit terephtelic, do đó tháp phản ứng cần được ngưng hoạt động định kỳ và các đĩa được cọ rửa để sáng bóng, sạch như ban đầu.
Theo như sơ đồ trên hình 13, nhựa được gia nhiệt lên 375 – 425oC, hơi nhiệt phân sau đó sẽ được cracking có xúc tác rồi được ngưng tụ chọn lọc. Chú ý rằng bình nhiệt phân được làm sạch bởi khí Ni-tơ và hơi nhiệt phân nóng sẽ đi từ bình nhiệt
phân sang tháp phản ứng có xúc tác. Ở tháp này chúng sẽ được crack và tái cấu trúc để cho dòng diesel có độ tinh khiết cao.
Lò xúc tác là bộ phận quan trọng nhất của công nghệ Thermofuel và nó trực tiếp chịu trách nhiệm về chất lượng của sản phẩm ra. Tất cả các công nghệ liên quan đến tổ hợp này đều là độc quyền do các tổ hợp khác không hề có loại xúc tác có tuổi thọ cao như vậy.
Rất nhiều quá trình nhiệt phân khác cho xúc tác zeolite trực tiếp vào lò nhiệt phân, tuy nhiên việc cho trực tiếp xúc tác vào tốn kém và khiến xúc tác mau chóng bị đóng cáu, mất hoạt tính. [7]
3- Công nghệ Polymer – Engineering (khử trùng hợp có xúc tác)
Công nghệ này do một công ty của Đức đề xuất và gọi là công nghệ Polymer- Engineering. Sơ đồ công nghệ này được trình bày trong hình 21 dưới đây.
Hình 21 – Sơ đồ công nghệ Polymer – Engineering.
1. Lò phản ứng 2. Tank không áp 3. Dầu 4. Cửa nạp 5. Cửa ra xúc tác thải 6. Bộ trộn 7. Cột chưng cất 8. Bộ ngưng tụ 9. Ống nối
10. Bộ hóa hơi tuần hoàn 11. Thùng chứa 12. Các ống xả 13. Cột xoắn ốc 14. Vùng đốt 15. Buồng đốt 16. Lớp xúc tác tổ ong 17. Bộ điều khiển nhiệt 18. Lớp rỗ tổ ong 19. Bơm chân không 20. Máy cắt
21. Thiết bị tái sinh 22. Ống nối 23. Cổng nạp liệu 24. Máy hút khói 25. Thiết bị phân tách 26. Xử lý nước 27. Tank xả 28. Các ống dẫn tới tank xả 29. Các ống đi ra 30. Bộ chỉ mức lỏng 31. Van giảm áp 32. Các bộ làm lạnh dòng ra 33. Bộ tách lỏng 34. Thùng chứa 35. Ống xả khói
36. Ống nối giữa thiết bị làm khô xúc tác và lò đốt
37. Ống xả tro
38. Ống dẫn khí từ bơm chân không tới lò đốt
39. Ống dẫn dầu từ mực thấp nhất tới cửa vào
40. Ống hồi lưu từ mực dưới tới lò phản ứng
Công nghệ này được phát triển bởi hãng Alphakat GmbH (Buttenheim, Đức) và hãng Siemens, nó là phát minh của tiến sĩ Christian Koch. Người ta còn gọi công nghệ này là NanoFuel Diesel. Công nghệ này cho ra sản phẩm là nhiên liệu diesel cao cấp có độ ổn định cao từ nhựa phế thải. Nhựa phế thải sẽ được chuyển hóa bằng phản ứng khử trùng hợp có xúc tác ở nhiệt độ 270 – 370oC, có mặt xúc tác trao đổi ion. Thành phần cuối của quá trình khử trùng hợp này như sau:
- Nhiên liệu lỏng (diesel) : 93 – 95%. - Khí không ngưng: 4-5%.
- Cặn: <1%.
Công nghệ này có sử dụng dầu nóng (dầu bunke có nhiệt độ sôi cao) làm dung môi nhiệt phân. Việc dùng dầu nóng làm dung môi nhiệt phân là để đảm bảo dẫn nhiệt tốt và không phải dùng máy ép nóng đắt tiền, vì các hạt nhựa sẽ nóng chảy ngay khi tiếp xúc với dầu nóng. Nhà phát minh ghi nhận lượng nhiệt để làm nóng chảy hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo là 0,28kWh/kg. Quá trình nhiệt phân có xúc tác được
mô tả là mang lại nhiều nhiên liệu lỏng hơn, ít khí không ngưng và ít cặn hơn so với quá trình nhiệt phân thông thường. Dầu diesel từ quá trình hoàn toàn sạch lưu huỳnh và các liên kết đôi cuối mạch được bão hòa (làm no), nhờ đó dầu diesel tạp thành ổn định hơn. Dầu diesel từ quá trình này được dùng để thay thế cho dầu diesel trong các động cơ. Người ta đạt được dải nhiệt độ sôi mong muốn cho dầu diesel này nhờ dùng một tháp chưng cất phía trên lò nhiệt phân. Nhờ công nghệ này người ta có thể chuyển đổi 1000kg hỗn hợp nhựa polyolefin (LDPE/HDPE) thành ít nhất 900 lít dầu diesel ít lưu huỳnh .
Các mảnh nhựa và xúc tác được đưa vào lò khuấy thông qua một máng tiếp liệu. Hơi diesel tạo thành ở dàn bay hơi sẽ được đưa sang tháp chưng cất để chưng cất phân đoạn diesel. Ở phần dưới của lò phản ứng, các muối chứa Cacbon và xúc tác thải ra sẽ được loại khỏi lò phản ứng nhờ một mũi khoan ở đầu ra.
Xúc tác khử trùng hợp chứa các cation, các cation này đóng vai trò làm chất trao đổi ion. Trước khi các nhựa hydrocacbon bắt đầu cracking nhiệt, chúng sẽ được loại Clo và loại Halogen bằng phương pháp trung hòa nhờ chất trao đổi ion. Xúc tác trao đổi ion sẽ khử Clo trong nhựa (ví dujL PVC) nhờ đó ngăn quá trình tạo HCl và ngăn nhiễm bẩn Clo cho dầu diesel.
Xúc tác được hoạt hóa trước khi sử dụng bằng quá trình trao đổi ion sử dụng sô-đa và nước vôi, nhờ đó đưa được các ion Na và Ca vào xúc tác zeolite. Chính nhờ khả năng trao đổi ion của xúc tác mà công nghệ này cho phép cracking ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với các công nghệ sử dụng xúc tác thông thường.
Các ưu điểm nổi trội của công nghệ Polymer-Engineering bao gồm:
- Khử trùng hợp phân tử ở nhiệt độ thấp (270-370oC) và dưới điều kiện áp suất gần bằng không ( <0.1 bar).
- Xúc tác trao đổi ion giúp loại Clo ra khỏi nhựa phế thải, tạo thành các muối trung hòa. Xúc tác giúp tách các hydrocacbon mạch dài thành các chuỗi mạch ngắn hơn (ở nhiệt độ tối đa là 390oC).
- Gần như không tạo thành Cacbon trong suốt quá trình khử trùng hợp dùng xúc tác, do đó bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt không bị bám cặn.
Hình 23 – Sơ đồ 3D công nghệ NanoFuel.
*Tất cả các thông tin, sơ đồ, số liệu trên lấy từ tài liệu [7]
4- Công nghệ Hitachi
Hitachi đã phát triển một công nghệ nhiệt phân dùng thùng khuấy để xử lý nhựa phế thải. Công nghệ này có các đặc điểm riêng biệt sau:
- Có khả năng xử lý các loại nhựa phế thải hỗn tạp. - Nhiệt độ nhiệt phân tương đối thấp.
- Tự động loại bỏ char và các phần tử ngoại lai. - Ngưng tụ 2 hoặc 3 lần (nhiều bộ ngưng tụ). - Sản phẩm cho phân đoạn xăng và kerosen.
Trong công nghệ Hitachi, thành phần có nhiệt độ sôi thấp của khí đi ra từ đỉnh lò nhiệt phân sẽ được làm lạnh và ngưng tụ ngay từ bộ ngưng tụ đầu, nhờ đó thu hồi được kerosen. Thành phần có nhiệt độ thấp đi qua bộ ngưng tụ đầu tiên mà chưa ngưng tụ sẽ được chuyển sang bộ ngưng tụ thứ 2.Ở đây nó được làm lạnh để ngưng tụ, nhờ đó thu hồi được xăng. Phần khí tạo thành nhờ khử trùng hợp còn lại mà chưa được ngưng tụ từ bộ ngưng tụ số 2 sẽ được đưa sang lò đốt khí qua van thủy lực và được đốt trong lò này.
Hình 24- Giản đồ lò nhiệt phân trong công nghệ Hitachi. Điểm đáng chú ý trong công nghệ này là cặn rắn (char) được tháo khỏi đáy bình nhiệt phân qua một ống hút đặt ở giữa trục khuấy. Chú thích: 1- Lò nhiệt phân 2- Cyclon thu cặn rắn 3- Đầu đốt 4- Lò đốt
5- Cửa vào lò nhiệt phân 6- Cửa ra khí nhiệt phân
13 – Mô-tơ truyền động cho trục khuấy 15- Ống hút cặn rắn
16- Ống chân không 17 – Van chặn chân không 18- Bích hàn
7- Van cửa trượt
8- Phễu cho nhựa (đã được cắt thành mảnh) vào. 9- Trục khuấy 10-Đệm nút 11, 12 – Xích truyền động cho trục khuấy 20 – Quạt hút 21- Nhựa nóng chảy 22- Lửa đốt
61- Dụng cụ nạo char (than) 63- Cánh khuấy
Cân bằng vật chất cho quá trình nhiệt phân Hitachi:
*Tất cả các thông tin, số liệu, biểu đồ trên lấy từ tài liệu [7]
5- Công nghệ Reentech
Hãng Reentech Limited (Hàn Quốc) đã phát triển công nghệ cracking xúc tác độc quyền biến nhựa hỗn tạp (PE, PP, PS) thành xăng, kerosen và nhiên liệu diesel. Phương pháp của hãng này gồm các bước: làm nóng chảy hỗn hợp nhựa phế thải sau đó đưa vào cho phản ứng với xúc tác lần 1. Lần này nhựa nóng chảy sẽ tiếp xúc với xúc tác Niken hoặc xúc tác hợp kim Niken, quá trình dehydro hóa sẽ diễn ra đồng thời với quá trình phân giải. Sau đó khối nhựa nóng chảy đã bị phân giải và dehydro hóa sẽ được đưa vào một thiết bị cracking xúc tác giả tầng sôi
(cracking xúc tác tầng động). Khối lỏng sẽ được cracking và phân đoạn thành phân đoạn xăng nền, phân đoạn kerosen và phân đoạn dầu diesel. Sau đó phân đoạn xăng nền sẽ được reforming để tạo thành xăng có trị số octan cao.
Khối nhựa phế thải nóng chảy đưa vào sẽ được cho tiếp xúc với một bộ khuấy xúc tác (thường làm bằng Niken hoặc hợp kim Niken) ở nhiệt độ 350oC tới 370oC. Lúc này sẽ diễn ra phản ứng phân giải và dehydro hóa. Quá trình sau đó bao gồm một thiết bị cracking xúc tác tầng chuyển động, tại đây hỗn hợp nhựa phế thải nóng chảy và các hạt xúc tác nhôm silicat rắn sẽ được cho chảy từ trên xuống, hỗn hợp sẽ được crack và isome hóa. Hơi sẽ được bơm vào từ phía dưới để làm hóa hơi các thành phần dầu chưa bay hơi bám trên bề mặt xúc tác. Khí sau khi được crack sẽ được đưa sang một tháp chưng cất phân đoạn, cho ra nhiều phân đoạn
hydrocacbon khác nhau.
Một cyclon nằm ngoài tháp xúc tác tầng động có nhiệm vụ lọc ra các hạt xúc tác có kích cỡ mong muốn trong số các hạt rơi ra từ phần dưới tháp. Một bộ tái sinh xúc tác Niken – Molipden có vòi phụt khí được dùng để tái sinh xúc tác đưa từ cyclon sang và xúc tác sau khi tái sinh sẽ được đưa trở lại lò cracking xúc tác tầng động.
Sản phẩm của quá trình này có thành phần như sau:
- 75% dầu nhiên liệu (gồm 55% xăng, 25% kerosen và 20% diesel). - 15% khí không ngưng (dùng làm nhiên liệu cho chính tổ hợp). - 10% Cacbon (cốc).
Công nghệ Reentech hợp nhất các bước chính sau: - Nung chảy.
- Dehydrat hóa và khử trùng hợp polyme (phản ứng có xúc tác 1). - Cracking xúc tác (phản ứng có xúc tác 2).
- Chưng cất phân đoạn. - Tinh chế phân đoạn xăng. - Thêm các phụ gia vào.
Hình 25 – Sơ đồ khối công nghệ Reentech.
Công nghệ Reentech sử dụng một thiết bị cracking xúc tác tầng động, về cơ bản giống với thiết bị cracking xúc tác tầng sôi FCC. Thiết bị FCC này sẽ biến đổi các khí hydrocacbon sau nhiệt phân có nhiệt độ sôi cao thành xăng có trị số octan cao và thành hỗn hợp kerosen/diesel. Thiết bị FCC này dùng một loại xúc tác vi cầu có khả năng tạo tầng sôi khi cho hơi nguyên liệu vào (hơi này được tạo thành
trong một bộ phận kích thích bay hơi). Nguyên liệu dạng cầu-khí được làm bay hơi nhờ xúc tác nóng và được phân giải nhờ nhiệt và xúc tác tại bộ phận xúc tác bay hơi, từ đó tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau. Những sản phẩm này sẽ trải qua nhiều quá trình khác và được phân tách trong thiết bị phân tách chính FCCU và nhiều thiết bị khác. Do quá trình cracking mà Cacbon (cốc) bám vào bề mặt xúc tác. Xúc tác đã qua sử dụng sẽ được đưa tới bộ phận tái sinh, tại đây nó được tái