D- Phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân
E- So sánh cracking xúc tác và cracking nhiệt
Phương pháp xử lý nhựa phế thải bằng cracking nhiệt và cracking có xúc tác có nhiều khác biệt lớn. Về mặt cơ chế, quá trình phân hủy nhiệt diễn ra theo cơ chế phản ứng chuỗi gốc. Cơ chế này gồm các bước vận chuyển huậydro cùng với quá trình dần phá vỡ mạch polyme. Chi tiết hơn, cơ chế này gồm các giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và giai đoạn dừng phản ứng. Theo tht ngữ thông thường, các phản ứng khơi mào bao gồm phản ứng cắt đồng ly liên kết C-C (cắt ngẫu nhiên ở giữa hoặc cuối mạch) làm tăng số lượng gốc tự do. Sau phản ứng này có thể xảy ra phản ứng chuyển gốc hydro nội phân tử hoặc liên phân tử tạo nên các gốc bậc hai ổn định hơn. Hơn nữa, những gốc trung gian này có thể tiếp tục trải qua phản ứng cắt liên kết C-C ở vị trí beta để tạo nên các olefin (etylen và propylen) và các gốc tự do mới. Cuối cùng là các phản ứng dừng mạch, ở giai đoạn này có thể diễn ra sự cặp đôi giữa các olefin và ankan khác nhau hoặc các lưỡng phân tử với nhau. Một đặc trưng quan trọng của các phản ứng cracking nhiệt xuất phát từ bản chất gốc tự do của các phản ứng này đó là do không xảy ra phản ứng tái cấu trúc gốc tự do nào nên số lượng các sản phẩm có thể thu được bị giới hạn. Về mặt này, các
sản phẩm nhánh chỉ có thể được tạo thành nhờ tương tác giữa hai gốc bậc hai hoặc giữa một gốc bậc hai và một gốc bậc một. Hậu quả của cơ chế này là quá trình cracking nhiệt PE tạo ra sản phẩm là một khoảng rộng các hydrocacbon có phân số phân tử Cacbon từ 5 đến 80; mỗi phân đoạn trong sản phẩm được tạo thành chủ yếu bằng các đi-en tương ứng, 1-olefin và n-parafin. Ở nhiệt độ cao, hydro cũng hình thành với lượng đáng kể.
Sản phẩm của quá trình cracking nhiệt các polyolefin có giá trị thương mại hạn chế, ứng dụng của yếu của sản phẩm này là dùng làm nhiên liệu. Trong một số trường hợp, phân đoạn nặng được dùng làm sáp. Một phương pháp khác dùng nhiệt để chuyển hóa nhựa phế thải là cracking có mặt hơi nước ở nhiệt độ cao và thời gian lưu ngắn. Phương pháp này cho ra sản phẩm là các hydrocacbon nhẹ (etylen, propylen, buten).
Ngược lại, quá trình cracking có xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation, mặc dù các phản ứng theo cơ chế này luôn xảy ra đồng thời với các phản ứng phân giải chỉ như khi chỉ dùng nhiệt (với mức độ và tỷ lệ như thế nào tùy thuộc chủ yếu vào nhiệt độ). Trên thực tế, rất nhiều quá trình cracking xúc tác nhựa ghi nhận rằng sau khi cracking nhiệt thì xảy ra các phản ứng reforming. Phần lớn các nghiên cứu chỉ ra rằng cơ chế cracking xúc tác này bắt đầu bằng sự hình thành một
cacbocation, cacbocation này được hình thành bằng cách tách hydrua trên tâm Lewis hoặc tạo ra một ion cacboni nhờ tâm axit Bronsted. Hơn nữa, trong các polyme thường tồn tại liên kết dôi và các nhánh – những thành phần này có lợi cho quá trình hình thành cacbocation. Sau đó, polyme bị cắt tại bị trí beta và tham gia vào các phản ứng phân cắt bất cân xứng (disproportionation reaction) để tạo ra các olefin. Không giống như cơ chế gốc tự do của quá trình cracking nhiệt, các phản ứng isome hóa diễn ra cùng lúc với các phản ứng cracking làm tăng lượng các sản phẩm nhánh. Hơn nữa, các phản ứng oligome hóa, vòng hóa và thơm hóa có thể diễn ra cùng lúc với phản ứng cracking. Để sản phẩm thu được nằm trong một dải hydrocacbon nhất định, người ta phải chọn xúc tác thích hợp nhằm điều khiển tỷ lệ và mức độ xảy ra của các phản ứng cracking và reforming.
Dưới đây là các ưu điểm của cracking xúc tác so với cracking nhiệt đơn thuần: - Hạ nhiệt độ phản ứng, nhờ đó giảm năng lượng tiêu thụ cho quá trình. - Các phản ứng cracking diễn ra nhanh hơn, thời gian lưu ngắn hơn và giảm
- Độ chọn lọc có thể điều chỉnh được nhằm cho ra các sản phẩm có giá trị khác nhau dựa vào chọn loại xúc tác sử dụng và chọn điều kiện cho quá trình.
- Trong trường hợp các polyolefin, sản phẩm tạo thành từ quá trình cracking xúc tác chứa chủ yếu các hydrocacbon mạch vòng, có nhánh và thơm; nhờ đó làm tăng chất lượng nhiên liệu tạo thành.
- Ức chế sự hình thành các sản phẩm không mong muốn (ví dụ: các
hydrocacbon chứa Clo), đặc biệt khi nguyên liệu là PVC. Nghiên cứu chỉ ra rằng các xúc tác có nền kim loại Al, Zn, Fe và các oxit kim loại có bán kính ion lớn (như oxit sắt và oxit Titan) làm giảm nhiệt độ hình thành phản ứng hydro clorua hóa. Có được khả năng này là do các kim loại, oxit kim loại này có thể phản ứng với Clo.
Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm trên, quá trình cracking xúc tác cũng có những hạn chế đáng kể, xuất phát chủ yếu từ thành phần hỗn tạp của nhựa phế thải. Điều này chỉ ra rằng phần lớn các nghiên cứu cracking nhựa đều sử dụng nhựa thuần nhất làm nguyên liệu. Trên thực tế, khi đưa nhựa phế thải thật vào xử lý lại hoàn toàn khác. Mặt khác, sự tồn tại của Clo từ PVC (đã đề cập ở trên) có thể gây ra các vấn đề về ăn mòn cũng như tạp thành các hợp chất chứa Clo độc hại. Thêm nữa, những phân tử khác loại như Ni-tơ (từ nhựa ABS) và lưu huỳnh từ các loại dầu bôi trơn, cao su và phụ gia cũng luôn có mặt trong nhựa phế thải. Hợp chất Ni-tơ và lưu huỳnh đều gây ngộ độc cho xúc tác axit rắn và làm giảm mạnh hoạt tính của những xúc tác này. Về mặt này, cần phải cân nhắc đến bước tách sơ bộ nhằm loại bỏ các phần tử khác loại này (dùng phương pháp tuyển nổi chẳng hạn – đây là phương pháp tách vật lý để loại bỏ nguồn nhựa chứa phân tử khác loại, hoặc dùng phương pháp hóa học như cho đi xử lý declo hóa, hoặc kết hợp cả hai phương pháp). Mặt khác, các xúc tác axit rắn có thể bị bất hoạt do cốc và do các phản ứng lưu hóa khi nhiệt phân một số loại nhựa. Ví dụ: khi nhiệt phân hỗn hợp nhựa polyetylen-vinyl axetat thường xảy ra trường hợp này. Cuối cùng là, các loại nhựa có các đại phân tử cồng kềnh thường gây cản trở về mặt không gian hoặc cản trở sự khuếch tán cho các tâm axit, nhất là khi sử dụng những xúc tác vi mao quản như zeolite. Những hạn chế này đòi hỏi phải phát triển một hệ thống xúc tác có hoạt tính và khả năng chống bất hoạt cao hơn. [6]